成的沉淀都是氢氧化物,许多水解形成的沉淀中常含其他阴离子, 形成所谓碱式盐如BOCl、Cu2(OH)2CO3。这些情况都会对分析 测试引入新的干扰。即使是生成氢氧化物沉淀,其性能也很复杂 例如,许多金属氢氧化物(铁、铝、锆的氢氧化物)在刚生成时 易溶于酸,但加热或长时间放置后却不易溶解,且不好过滤,易 透过滤纸,这可能是产生了变体。例如锆的氢氧化物有a型、B型 和Y型三种四聚合态,其羟桥聚合体酸化较易解聚,转变成氧桥 聚合态后则难以解聚。 1.12.4对特定方法的干扰 千扰与所用的分析测试方法有密切关系,尽管消除干扰是分 析全过程的一个重要环节,并且检测只是测试的最后一步,但是 在干扰研究中,必须联系所用的分析手段考虑。例如,样品溶液 中的颜色、浑浊对比色法是严重千扰,但如用离子选择性电极法 或电位滴定法则无碍;离子强度的稳定对用电极法测定很重要,而 对一般化学法则不苛求。有色的辅助试剂在水相直接发色测定某 成分时有千扰,但如改用萃取,则这种千扰可能被消除。例如 在用5 Br-PADAP己酸盐的三氯甲烷体系萃取法测Pb2+时, 需用深色的偶氮砜作隐蔽剂;在用萃取法测Cd2+时),亦用来隐 蔽Cu2、Co2+,但该试剂不进入有机相,故虽有色而无碍 在原子吸收法中,背景吸收、倍号抑制、基体效应都会引起 于扰。如在火焰原子吸收法中进行测试,则对所用的溶剂也有 定要求。 在极谱法及其他电化学法中,则需要考虑被测成分与干扰成 分的电位影响,一般说电位决定了选择性,因此有关电位差别越 大越好;或者电位虽相近,但脉冲方向不同则更佳。 对于色谱法除考虑保留时间合适外,还要考虑柱上干扰。有 时外来成分在溶液中可与被测成分共存而且稳定,但当通过色谱 柱时,由于吸附富集,活性增加,引起柱上千扰。例如,在各种 配位体及稳定剂如抗坏血酸介质中,于惰性气氛下,强氧化性的 23
TcO4或ReO4可与强还原性的SnCl2或NaBH4长时间稳定共 存,但当此溶液注射入高效液相色谱柱时,会迅速发生氧化还原 作用,使TcO4或ReO4的保留时间改变,同时峰形也畸变。 至于其他干法如中子活化、X-射线荧光法、化学发光法等的 于扰消除,均有各自的特点。将在第三章较详细地讨论各种测试 手段的干扰问题。 除上述干扰的分类及有关规律外,分析测试中为了消除干扰 还应着重考虑样品的性质,即分析测试的对象。例如,大气和废 气、水和废水、金属及化工制品、岩矿及土壤、生物材料等不同 基体的样品,干扰也不同,消除方式也各异。关于不同测试对象 中的干扰消除,在第三章结合各种代表性的样品专门介绍。 为了消除干扰,特别是低浓度分析时有许多新情况需要考虑, 各种损失、玷污、操作过程中待测成分的改变以及空白的波动,都 会使测试结果产生误差,这些影响需用特别措施防止或克服,将 在第五章讨论。 1.2选择性 选择性是指一种化学分析测试手段(特别是一种新方法或新 仪器)从实际复杂样品中检测特定待测成分的能力,它是衡量该 测试手段功能的主要指标之一(另一个主要指标是灵敏度,其他 指标颇多,如速度、简便性、经济性、安全、环境效果等),也 是抗于扰能力的表征。 长时期以来,人们在评价一种化学分析测试手段时多着眼于 其灵敏度;随着实际样品的日益复杂,也由于灵敏度高的手段日 益增加,选择性的研究越来越受分析工作者的重视20,在前节干 扰概述中已经论及并作了定性介绍。为了对实验数据作有效处理, 为了对一种测试手段的实际可行性作定量评价,为了对各种方法 和仪器的分析功能的可比性作较确切的描述,需要对干扰问题的
量的方面作深入研究。本节对选择性的标度、表征选择性有直接 关系的几个重要分析测试概念、影响选择性的某些因素及改善选 择性的一般途径作简要介绍。 12.1标度 选择性的标度也就是指关于干扰的量的表征,迄今尚无定 论3。按照国际纯粹与应用化学联合会(UPAC)推荐的定义 (1970年)称:如果一个试剂和相当少数的元素反应,就是有选择 性的。从这个权威学会的内容不确定的界说中,也多少可以看出 这个问题研究得还不透彻。实际上选择性是和所用的试剂、反应 条件、测试手段以及样品处理和分析对象都有密切关系的,而千 扰则与试剂、反应或特定方法选择性有直接联系。下面我们尝试 介绍干扰的一般表示方法及特定分析测试手段中选择性的特点 1211干扰的一丧示方法 自1940年提出“在一定反应条件下,可和一定试剂作用或干 扰此试验的元素或基团数”( Prodinger)作为选择性的标度以来, 为了定量表述干扰,曾提出过两类术语:一类是在单因子实验基 础上着重考察一定试剂和某类离子反应的专属性,把干扰看成选 择性的直接反映;一类是在综合考察各种实验有关因素的基础上, 把干扰和误差联系起来。 、遁过选择性丧示 围绕选择性的定量概括,提出的主要概念有: 1.非特效性( Nonspecificity, Prodinger,1940年),指在 试验中有两个其他离子也参加与某特定试剂的反应,就称此试验 的“非特效性”为2。以此,特效反应或专属性反应的“非特效 性”为0由于没有考虑干扰程度的不同以及人们对否定性概念在 心理上的某种排斥,尽管原来提出者的本意是作为前面提到的选 择性正而概念的补充,“非特效性”这一术语未获公认,并且受到 了某些后起者(如 Feigl,1949年)的批判。 25
2.选择指数( Selectivity index, Belcher,1965年),把测定 元素、反应的主要条件如pH值、试验方法和干扰情况合成一种复 杂的方框格式方框的左上角的希腊字母即表示干扰离子的数目; a,表示该反应只涉及一个离子的作用,因而是特效或专属反应;P 表示23,即干扰离子为1~2个,选择性好;y表示4~6,干扰 离子数3~5,选择性中等;δ为7~10;c表示10以上等。这个术 语考虑到了反应条件和测试方法对干扰的影响,但是在表述上太 复杂,而且未能反映干扰成分的限丝,未获得广泛应用。 3.其他与某些测试方法有关的选择性表示方法也有某种普 遍意义,反映人们结合特定分析手段研究干扰的努力。这方面值 得提及的有描述络合滴定中干扰消除情况的“选择因数新和隐 蔽因数MF”( Selectivity Factor and Masking Factor,程广禄, 1961年)以及表征光度法的选择性能与干扰影响的“选择系数” ( Selectivity Coefficient,Bect,1966年)等,这些将在第三章讨论 有关测试方法的干扰特点时介绍。 上述各种术语均未得到实用,除了表述繁杂及实际上只是反 映干扰成分的种类数日,未能反映干扰成分的允许量值外,也和 这些信息是在纯溶液中用单因子实验方法取得的这一缺陷有关。 化学分析测试的经验表明,在干扰研究中,需要了解千扰成分的 种类,即定性地知道那些成分干扰;更需要知道外来物质的允许 限量,即对千扰成分作定量了解;还要特别注意到,有时一种物 质在被测成分的较纯的溶液中单独与之共存时不干扰,但和其他 成分一道作用下,却会引起干扰。也就是说,应着眼于干扰的综 合影响 、通过误差表示 为了使千扰研究更符合化学分析测试的实际情况,在结合实 验条件和各成分共存时被测成分的实测结果与期望值或真值的歧 离的基础上提出了不少更有用的表述干扰和选择性关系的概念。 主要有 26
总误差( Total error, Anastasiadis,1968年),将分析方 法的选择性通过误差的总量与千扰联系起来。误差越大,说明干 扰越严重,选择性越差。 2.误差的倒数( Swietoslawska,1971年)即代表该条件下的 选择性,而这种误差是由样品整个分析测试中的全部干扰引起的。 这个数值越大,选择性越好 3.干扰比( nterference Ratio)、干扰限( Interference Limit)、选择比( Selecfivit! 7 Ratio)或选择常数( Selecfivify Con stant, Goffschalk,1972年; Kaiser,1972年)等,有相近的含 意。例如于扰比是指单位浓度的干扰成分引起的信号对于单位浓 度分析物质的信号之比;千扰限是指该组分存在下,观察不到干 扰的最大允许量;而选择比指在测定某成分时,一定外来成分的 最大允许量与被测成分的比值,可以是重量比也可以是分子数之 比即摩尔比,本概念较实用。 间题在于怎样确定最大允许量,亦即将于扰成分引起的置信 限定在何种范围内是可以承受的。这就引入了有关检测限的一系 列讨论(见1.2.2.1节)和对空白的深入研究(见第四章4.1 节)。通常把最大允许量规定为测试误差或检测限相当的某干扰成 分的量,例如,为被测成分信号的5%或空白值与其标准偏差的三 倍( Kaiser,1956~1966年)或六倍( Feigl,1923年)之和相应 的干扰物的量。 1.2.1.2选择性标度的某些特点 尽管选择性是分析测试的共同要求,但每种试验方法的选择 性标度各有特点。选择性的标度体现了干扰的定量化研究,其 般性质对各种测试手段的选择性研究都适用 、于扰的定量化研究 设c为待测组分的含量,其响应为 y=fo(c)+△y (1-1) 式中y—系统的响应值;