扰。例如,用双硫腙分光光度法测铅,当样品溶液中的氧化剂如 Br2或NO2,以及还原剂如亚硝酸根或亚硫酸盐未驱尽时,试剂可 能退色。滴定法中指示剂由于外来物存在而色调失常,例如,淀 粉变质后,遇碘不显纯正的碘淀粉蓝色而变为棕色或橙色,使灵 敏度大为降低;在络合滴定法中,某些指示剂如铬黑T,邻苯二酚 紫会由于溶液中的铁离子而使变色受阻塞。有时溶液的酸碱性失 当,则容易产生浑浊,例如,在酸溶液中加硫代硫酸钠会释岀硫 的沉淀;而将金属离子加入碱液中,或将B13+、Sb3以及高价的 金属离子的中性或弱酸性溶液加热,会水解释出胶状物。这些都 会造成后续处理困难,甚至使分析测试无法继续进行 二、空气干扰 几乎所有的分析测试都是在大气氛下进行的,空气对被测成 分的干扰主要由其主成分和未经过滤除去的灰尘及颗粒物引起。 空气有强烈的氧化作用,一些根据氧化还原反应进行的分析 测试如亚铁的滴定,碘量法中的碘滴定,维生素C的测定,以及 些低价物种如锝和铼、钼、钨的低氧化态络合物制备和测定,应 在隔绝空气或惰性气(如二氧化碳、氢、氬等)氛下进行。 实验室内的空气中常含有多种干扰成分如各种酸雾(卤化氢 如HC.HBr、HF,氮氧化合物如NO2N2O3)、氨,硫化氢、有 机溶剂(如乙醇、丙酮、乙腈、三氯甲烷)等的气态物。贮存酸、 碱的瓶盖上满布白霜(铵盐的沉积物),通风橱窗玻璃由于氢氟酸 及其他酸气的腐蚀而变毛,表明这些气态物的作用不可忽枧。事 实上当分析测试相应成分如NH3、H2S、HCl、F或氮氧化合物时, 实验室空气有关成分的净化,甚至排除相应成分的实验室的选择, 成为一个难于解决的主要问题,因为这种干扰难以消除, 实验室的墙壁、天花板、地板,各种固定设备如自来水管、蒸 馏架、电热板、烘箱等,都是干扰源,它们产生尘埃、铁锈、油 漆颗粒物。在实验室内酸、碱气体及溶液的腐蚀下,它们的表层 锈蚀产物脱落,随气流扬起,弥漫干整个空间。所以,应当注意
经常保持实验室和各种设备的良好清洁状态,问时应当尽可能减 少各种试剂、样品溶液与空气的接触。 在操作过程中,通过空气于扰引起的问题也是很严重的。例 如,当用铁丝石棉网在煤气灯上加热以蒸发某种溶液时,由于氯 化铁的挥发及铁丝网上锈尘随热气对流,铁进入溶液并引起严重 干扰几乎是不言而喻的。当用此法蒸发纯水时,引入的铁可用硫 氰酸盐显色直接检出,在1~2h内,铁的玷污可达mg级。漏斗架 油漆中的锌,会使双硫腙法测重金属的空白提高,甚至使结果完 全失去意义。 以上强调了实验室空气的干扰。其实,这种干扰与整个实验 室所在的地区的室外大气的环境质量有密切关系。例如,一般城 市空气中所含的飘尘及颗粒物总量大多低于1mg/m3,但在风沙 天气,此值可提高上干倍。北京的风沙天即使有夹层玻璃装备的 门窗紧闭,实验室台面上仍会盖满一层尘土。在这种情况下,不 采取有效防尘措施,就将无法进行分析测试。空气对低浓度及微 量分析的污染,在第四章还要详细讨论。 1.12.3'副反应干扰 在一定实验条件下,分析测试体系中存在复杂的化学反应,除 和主要试剂作用的待测成分外,体系中的任何其它成分只要能和 包括被测成分在内的各种辅助成分作用,并且对测定信号作出响 应都对测试产生干扰。这类副反应有三种情况:消耗被测物;消 耗主要试剂;外来成分与辅助试剂的旁反应。此外,金属离子的 水解,也是一类重要的副反应。 、消耗被测物 这是指妨碍被测物与主要试剂反应,是干扰中最严重、最直 接的一种情况,在分析测试中较少见。例如,用离子选择性电极 法或氟蓝比色法测水或废水中的F时,Fe3、A3+由于形成氟的 络合物而干扰;当样品中这两种于扰物浓度太高时,测试将无法 进行。当测CN或S2时,溶液的低pH(pH<9)是不允许的,因 19
为,此时酸性成分或氢离子将与被测成分反应,形成易挥发的 HCN或H2S而损失。在用丹宁沉淀铌、钽时,样品溶液中的草酸 或酒石酸浓度太高,将会由于对铌、钽的络合作用而使沉淀不完 全 消耗主试荆 当用8-羟基喹啉沉淀镁时,如溶液中存在铝或其他易与该试 剂反应的金属离子(已知可与8-羟基喹啉作用的金属离子在20 种以上),镁的沉淀作用受抑制。5- Br-PADAP亦与十多种金属离 子作用,当测定某种成分时,如其他能消耗该试剂的离子大量共 存于样品溶液中,则被测成分与此试剂的反应不能顺利进行。利 用AsH3的挥发逸出以分离、富集砷,并用原子吸收法或银盐吸收 比色法测定,是沿用已久的好方法。当用SnCl2KIzn体系还 原时,硝酸由于消耗还原剂,抑制了氢气的正常发生,使AsH3不 能充分生成;-些重金属离子如Pb2+、Co2'、Ni2+、Bi3',由于 在锌表而沉积,妨碍了它的还原作用,抑制了AsH3的生成;而另 些金属离子如Hg2-、Ag、Mn2、Cr3+,却能加速锌的还原作 用,使氢气放出过快,也使结果偏低(AsH3不能及时被充分吸 收) 这类副反应不仅是消耗主试剂的量,而且也引入新的副反应 产物,使千扰情况复杂化。例如,用二苯碳酰二肼还原Cr(Ⅵ)并 显色测定,是一选择性极佳的方法,但当待分析溶液中存在强还 原剂(如肼、SO2等)或强氧化剂时,都会破坏主试剂,生成无色 物,而这类产物又与被测成分反应。所以这类消耗主试剂的于扰, 不能依靠增加主试剂的量来消除和克服。 旁反应干扰 所谓旁反应指不由被测成分和主要试剂参与的,而是由外来 成分与辅助试剂进行的反应;这类反应不直接消耗被测物与主试 剂,但却于扰特定成分的分析测试。这是一类特殊形式的副反应 例如,在电化学分析法或比色法中,Pb2常干扰某些金属如Cd21
Zn2+等的测定,可加入氨荒乙酸隐蔽;但如溶液中存在NO3(例 如原料品用硝酸处理),则Pb2的隐蔽效果欠佳,使被测成分测试 结果的可靠性受影响。当用吸收法收集大气样品中的氮氧化合物 时,共存的SO2、NH3、O3会严重干扰;尽管这些成分不与被测 成分或检测所用的主试剂反应,但它们自身与吸收液中的其他成 分发生旁反应,例如,NH3可被大气中的氧或臭氧氧化生成 HNO2,从而干扰氮氧化合物的实测结果。一般说,在一项分析测 试中,用的试剂种类越多,步骤越复杂,引起的旁反应越多,干 扰也越严重 四、水解 在化学分析测试中,水解是一类重要的副反应,特别是金属 离子的水解),有时会引起严重干扰;当然非金属离子的水解也 是不可忽视的。所谓水解,指离子和水的离解成分氢离子或氢氧 离子的作用。离子在溶液中的水解产物是它的主要存在形式,对 干扰有很大影响。例如,S2在水溶液中呈HS,CN“呈HCN,作 为主成分,水解时它们会损失;如果作为隐蔽剂,由于水解,它 们也将失去本身的隐蔽能力。例如元素周期表右下方的一些电荷 高、平径小的离子如Nb(v)、Ta(v),极易水解形成胶体沉淀, 作为主成分,使定量测试反应失效;作为共存物,它们会形成浑 浊并吸附其他物质。水解影响到离子状态,从而影响其分析性能。 例如,用8羟基喹啉萃取铝,在pH5~75之间,萃取率很低,而 在pH3~4及pH8~9则均达定量水平;原因是在pH5~7.5范围 内,生成了氢氧化铝水合物的胶体沉淀。表1-3中列出了简单水溶 液体系的金属氢氧化物生成的适宜pH值。 实际分析测试操作中,不一定所有的水解产物都是氢氧化物 沉淀,例如,znO2、AlO2都是相应氢氧化物zn(OH Al(OH)、等的缩合物;而Be2+在浓度低时水解成BeOH+,浓度 高时则聚合成Be2OH3+、Be2O2+、Be3(OH),3+、Be5(OH),3+ 6(OH)等。此外,也不一定所有在碱性介质中或因水解而生
表1-3几种金属氢氯化物沉淀的适宜pH值 金属离子pH金属离子pH金属离子 a(【)12. U(Ⅳ)8.5 Al(【)4.1~9.2~11.93 Sr( I 13.5 U(Ⅵ) e(I)2.3~5.2~13.7 Ba(I)13.9 Mn(1)2.9 Ga(I)3.2~9.7~13 MK(E Mn(Ⅳ)0.7 In()3.9~14 Fc(Ⅱ)7.7 Ni(I) Mn(I)8.5~12 Fe(■)2.5 Co(1)7.4 Zn(1)6.8~13.8 Cr(L)6.7 Co(I)0.7 P(【)7.5~13 Cr(】)4.8 Cd(】)8.1 Bi(I)4.9~15 Sc(■)4.8 (I)1.3 0~l1 (】)7.3 Cu(【)6.3 Sb()0~10 Ce(Ⅳ) Hg(I)2.4 Sn(I)1.7~13 Ti(■) Sn(Ⅳ) Ti(Ⅳ) Zr(Ⅳ)2 TICl 0.3 Mo(Ⅵ)0~1~2 Th(Ⅳ)3.5 Te〔Ⅳ 4.]~8W(Ⅵ)0~ ①第一行数字表示开始沉淀的pH值,一般在提高3个pH时沉淀完全 ②第行数字表示可在此pH值再溶解。 ③第三行数字表示在此pH值时溶解完全