f6(c) 系统的响应期望值; 在该条件下的偏差。 当检测的响应不仅与待测物含地(c)有关而且也与样品中其 他组分的含量有关时,就需要对这种影响作数学分析,这就是干 扰的定量化研究。这种样品中固有成分的干扰又称为交互效应或 基体效应。 设cAc、…cM为产生干扰的组分含量,则系统响应的通式 为 f(c、c )+△ 将式(1-1)的6项和式(1-2)的∫项分别称为相应系统的响应 函数。4y及Δy均为偏差项,设偏差项为仪器及环境因素引起,在 定测试条件下可视为恒定,则干扰只与系统的响应函数有关,并 叮表示为: (1-3) 实践表明,干扰的性质与影响和响应函数的特点有关。已知响应 函数有两类数学模式即线性的和指数的,因而于扰有加性和积性 两类 .在重量法、滴定法或极谱法中,被测组分的含量与沉淀重 量、滴定容积或扩散电流之间呈线性关系。一般说,与这类数学 模式相应的干扰为加性干扰,此时,系统的响应期望值可分成两 项: fo(c)+f(cA、c 这种情况下,于扰(即y-y)只与组分含量有关,并且呈线性关 系。于是样品中于扰组分量的任何变化,都会使标准曲线(又称 作曲线、校正曲线)在同一坐标平面上平移。 2.在电位法、发射光谱法或吸收光谱法中,被测组分的含量 与电极电位的响应关系是对数关系,与发射出的谱线辐射强度的 函数关系则为指数关系,与透射光强度也是指数关系。通常与这 类模式相应的干扰为积性干扰,此时,系统的响应期望值虽亦可 28
分成两项相加: y=f2(c)+f(c、CA、cB…cM) (1-5) 但等式右边第二项与被测组分含量有关,并且不呈线性关系,从 而使情况大为复杂。当样品中干扰组分的量变动时,校正曲线就 不会简单地在坐标面上平移,而是斜率及截距和形状都改变。 当然可以通过数学变换,将响应函数从指数关系转换成线性 关系,如吸收光谱法中不用透射强度而用吸收率作为响应期望值, 干扰性质也会相应改变。一般说,在化学分析测试中都优先使用 线性响应函数,并力求干扰呈加性。 二、几种测试手段中的选择性表征 不同测试手段的选择性,通常用表征该测试手段的特征函数 或某种常数的差异性反映。这些差异性大小是由分析误差及所用 的仪器的准确度决定的。 1重量法的特征函数是沉淀的溶解度或沉淀组分(阳离子和 阴离子)的浓度乘积即溶度积(Km)。在理想情况下(即没有其他 干扰因素时),溶解度或可能在相同条件下形成难溶同型化合物的 溶度积必须相差10以上,两种化合物方可定量分离 2.滴定法中,酸碱滴定的特征函数是酸或碱的离解常数(也 叫电离常数)K,K。以强碱滴定弱酸混合物或多元酸(有多个 K值)而论,只有相邻两个酸的K值相差10倍以上,才可能分 别形成滴定突跃;面是否形成明显滴定突跃,取决于该形式的浓 度c与其K,值的积cK是否大于10-8 络合滴定中,特征函数是络合物的稳定常数(又称络合常数 或条件稳定常数)KM。通常规定当两个相邻的KM相差在10倍 以上时,可以分步滴定而不干扰(要求的条件,将在第三章较详 细地介绍)2 沉淀滴定的特征函数及分步滴定要求,与重量法相同或相似 氧化还原滴定法的选择性表征与电化学分析法的讨论相同。 3电化学分析法的特征函数是电极电位,实用上是标准电位
及克式电位等,其特定条件下的具体数值,可由能斯特( Nernst) 方程算出。如果·个被测成分和另一可能干扰的成分共存,两者 都能在工作电极上进行单电f反应,为了选择性地分别测定(即 一个反应可定量进行,误差在0.1%以内),两个半反应的电位至 少要相差0.35V;如果两种物质的电子转移数都为2,则其电位应 相差0.177V;若转移电子数都是3,电位相差0.118V即可2 4.分光光度法选择性用对比度表征2对比度是指两种有色 物最大吸收波长的差,即△=A2-A1。当4>80nm时,被认为对 比度好,因而选择性好。当然还要考虑到峰形、重叠程度特别是 试剂空白。 5.色谱法的选择性可用分辨率R或用峰形重叠度表示。所谓 分辨率是指两个峰的保留参数(保留时间或保留体积)之差与其 峰宽的平均值之比。所谓重叠度是指峰的重叠高度与各自的峰高 之比。选择性好的标志是分辨率R大于1.50,重叠度为0。 l.2.2几个有关概念 在化学分析测试中还有几个与干扰研究及选择性有密切关系 的概念:检测限、灵敏度、准确度。有的分析化学工作者认为,在 表征一定测试手段或衡量一个新方法新试剂的分析化学性能时, 用灵敏度和选择性两个概念也就够了( Feigl,1940~1949年)。近 20多年来,在痕量分析发展的基础上,提出了许多新概念如零浓 度、测定下限、特征浓度、检测和测定上限、定量限等,回收率 和精密度虽是老概念,但在内容上有不少新意;文献中也还可能 遇到其他有关术语。本书考虑到过细的分类对实际操作者不一定 实用,而且许多新概念的内涵已经包含在原有的从生概念之中,所 以只讨论检测限、灵敏度和准确度,而把其他概念适当归并,放 在有关术语中介绍。 1.2.2.1检测限 检测限是指一定分析测试手段(一种仪器或一种方法)在
定实验条件下所能检出的待测成分的最小量。也就是说,当待测 成分在样品中的含量低于此限值时,操作者将观察不到响应。检 测限的量值取决于下述因素: (1)所用的仪器或试验方法; (2)被检测成分的特征; (3)样品中其他成分的影响(即千扰); (4)所用的试剂的规格; (5)实验室环境因素等。 检测限与试验方法、仪器和测试元素的关系示于表1-41。从 该表的数据可知,对于某种仪器或测试技术,不同元素可测的浓 度下限范围变动达1000倍;而对一定元素,不同技术的可测范围 变动更大,为100万倍。因此在实际化学分析测试中,只有将测 试手段和对象结合考察才能评价和确定检测限;此外文献中还有 许多与检测限关系密切、意义相近但表述略异的概念有待澄清检 测限与检出能力含意相同。 夜14不同测试方法的检测限(ppb) 元素 MASQ DPP ASV AAS ETA-ICP→ICP SSMS NAA XRF AAS ES MS Ag15600.005200.2 0.04 0.11300 30.030.530 11600 10.5100 0.5100 2600 B 15000100 3
续表1-4 ICP iCP 元素 MAs J DPP ASV AAS SSMS NAA XKF AAS MS 2(0 B220.0053002 0.06 600 B:200.03 0.2600 20 0.3200I00 cd,150.5(.005150.05 200 2 200 Co1510.0570130.0l0.51030 0.5 20Q 200 200200 Cu100.50.01601 Er 60 300