与硒、钪与锆、钛与铌、钒与钼都属于这种情况。斜线规则与同 族元素性质相似结合起来,使干扰研究大大复杂化。因为,斜线 规则把相邻的两族元素联系起来,使性质相似的元素数目增加,而 且也使性质的相似程度加剧,在分析测试时,有关元素的干扰更 为严重。例如,利用杂多酸形成测定样品中的磷时,除同族的砷 干扰外,由干斜线规则,硅和钒(当用钼酸盐为形成杂多酸的试 剂时)的干扰不可忽视,甚至更为严重;用氢化法使AsH3挥发测 样品中的砷时,除同族的磷、锑(及铋)由于生成结构相似的氢 化物干扰外,在斜线规则作用下,相邻的左、右两族中的某些元 素如硫、硒、碲及硅、锗,也会生成相应的氢化物,造成严重干 扰 在斜线规则影响下,钛、锆、铪和铌、钽之间产生的“个性 丧失”是很有趣的这几种元素在耐高温材料的研制中有重要意 义。由于性质极其相似,它们的纯化合物难于制备;由于干扰严 重,它们的检测迄今仍是分析化学中的难题。所谓“个性丧失”是 指一种离子在溶液中的行为由于另一种离子存在而发生显著改变 的现象。例如,在硫酸介质中,Nb()可以被邻苯三酚或丹宁 定量沉淀;但是,当Ti(Ⅳ)存在时,由于Ti(Ⅳ)、Nb(V)性 质相似,以至可以彼此替代,形成聚合态离子,而使Nb(V)沉 淀不完全。又如Zr(Ⅳ)的存在,可以使Ta(V)的水解受抑制 因而其溶液稳定,故配制Ta(Ⅴ)溶液时,可加适量Zr(M)此 外,在用K2S2O熔融Ta2O5时,其速度可由Zr(Ⅳ)化合物的加 入而大大加快。这是“个性丧失”在分析测试中有利的一面。当 多种金属离子共存时,情况更加复杂,“个性丧失”使于扰的原因 不明。例如,钛的BPHA(苯甲酰苯胲)螯合物的吸收峰,本位 于400mm处,在锆、钒、钽和钨与之共存时,钛合物的颜色显 著加深,然而,这些离子的BPHA警合物在该邻近波长并无吸收 同列化合物 同列系一词借用于有机化学,在这里的同列系化合物并不严 13
格指同系物,而是泛指同类型、同官能团的化合物及其结构相近 的衍生物。在物种分析特别是有机物的分析测试中,同列系化合 物的干扰很常见。例如,在铅的测定中,各种铅的离子型、分子 型无机化合物(如Pb2+、Pb(l、PbCl2、Pb(OH)Cl)及铅的有 机化合物如甲基铅、乙基铅(包括一至四乙基铅)等,难于分离 也难于分別检测;各种胺的分析中,也有类似情况,如甲胺、乙 胺和亚硝胺类各成分,常共存于各类环境及临床样品中,测定时 彼此妨碍;大气或水中,各种多环芳烃难以分别测定,用荧光法 检测时,色谱峰重叠甚至形成山包状;土壤提取物中,农药残留 量的各种有机氯、有机磷、有机砷类化合物达40种以上,由于彼 此干扰,要用常法单个分离和测定是不可能的.只有通过各种联 用技术可以同时测出。 有时不属于同类物种或官能团不相同的化合物彼此严重干 扰,也可归在同列系化合物的总题目下讨论。例如,钒、钼、钨 的各种同多酸及杂多酸体系,主要是Si、Ge、P、As(Sb)的钼、 铕-钒、钳-钨·钒体系,在各元素测定时形成于扰;当用硅钼酸碱 性染料体系测硅时,磷、砷的干扰就是由于相应杂多酸的形成。就 杂多酸而言,它们也可认为是属∫同列系。又如测酚时,样品中 共存的乙醛或氯乙醛的干扰非常严重,如用分光光度法测定,这 几种成分都表现出相似甚至相问的反应性能;在有机化学中,它 们不属于同系物,但是活性基团(如酚的一OH基,醛的一CHO) 经转换,有某种程度的近似 四、酸碱软硬度及化学键参数的近似 当样品中有与被测成分在酸碱软硬度及化学键参数上近似的 成分共存时,将会构成干扰。“软硬酸碱原则”是60年代初提出 的有关金属离子络合及成盐反应的经验概括0,通俗表述为:“软 亲软,硬亲硬,软硬搭配不稳定。”它从酸碱两方面,即从金属离 子与配位体两者的相互关系考察反应性能及络合物的稳定性,联 系了化学及自然界的许多事实,已用于包括分析化学在内的多种
学科111它在干扰研究中也是很有意义的。其分类如表1-2所 示。 丧1-2软硬酸碱分类 酸 碱 软cu+、Ag+、Au+、TH+、Hg+、R2oS、RSH、RS-、I、SCN"、CN-、 Hg24+、Pd2+、Cd2+、Pt2'、Pt、S2-、S2O32-、RP、R3As、(RO)3P Hg+、 CaHsHg+、RNC、CO、CH4、csH (CH3)3TL、BH3、RS+、RSC+、RTe↑ Br+、RO+、三硝基苯 交界Cr2+、Fe2·、Co2+、Ni2·、Cu2+、CH5NH2、CHNN1,B-、O3 Zm2、凸b2·、Sn2+、Sb3、Bi3 NO2、SO2-,NH3、N2H4、RNH2 Rh3+、Ir3+、B(CH3)3S〔 R」C+、csHs 硬H+、Li+、Na Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2、CO32-、SO2-、PO43-、RCOO、ROH、 Al+、Sc3+,Ga3+、In3、T、La3+、RO-、R2O、 Cr3+、Co3+、Fe3+、As3+、Ti3 Sn4+、VO2+、UO2+、Mo3、WO4+ (CH3)Sp、CH3Be+、 (CH3)Al、ROSO2+、SO3 ①表中R代表烃基,包括脂肪烃和芳香烃基
在经典定性分析中,阳离子的分组与软硬酸碱原则…致,并 为共存物的干扰提供有益启示。S2、HS作为软碱易与软酸或交 界酸如Hg(J,I)、Pb21、Bi”+、Cu2-、Cd+反应,另…些交 界酸如Ni、Co2+、Zn2、Fe2-以至硬酸中的Mn2,在较高pH 时亦与软硬S2-反应;Fe3、Al3、Cr3等硬酸易与硬碱OH反应, 另一些更硬的酸如Be2、Mg2、Ca2、Sr2‘、Ba2+与硬碱CO2 PO43-等反应。它们在构成相应分组的同时,也反映了元素在地壳 中及环境的其他圈(如大气、水、十壤及生物圈)中的分布共性, 它们也共相应的样品中。例如,Cu、Cd、Pb、Zn、Hg、Ag Fe常芟巯化物矿其牲,在这些矿附近的水体中,常含这些离子及 S2,分析测试时;它们绂此于扰。 阴离子分组时,组试剂A是一软酸,与之生成沉淀的通常 是轨碱薇交影减IAr-、SCN、CN、S-等;组试剂Ba2+是 硬酸,与之反应的贴多为硬碱如CO32-、SO42、PO4-等。铀的天然 矿泉中常含多量碳酸,因为,UO2+(硬酸)易与CO2-(硬碱)络合 成LUO2(CO3)2(HO)2]2和[UO2(CO3),],这些水中除含 )32外,也含多量的C!-、NO3、SO.2-。在用离子选择性电极测 N时,】、Br、SCN的干扰甚为严重;用冷蒸气法测汞,由于 s、CN的干扰,可将这两种阴离子同时间接测出。 除软硬度外,化学键参数相近的离子或金属成分,性质相似, 在各类样品中常常共存,在各种分析测试方法中彼此干扰在这方 面,钢系元素的分析化学行为是一个著名例子,并且它们的分离及 分别测定,迄今仍是无机化学和分析化学中的难题之一。这里的化 学键参数主要指离子的电荷(z)和其半经()的比值(2)镧系元 素的荷径比()非常相近12:La3,1.17;Ce计+,1.18;Fx+,1.19; Nd,1.20;Sm+,1.21;Eu3,1.22;Gd3+,1.23;Tb3+,1.24; 冂y3+,1.25;Ho3,1.25;Er3-.1.26;Tm3',1.27;Yb3+,1、28 1u-,1.31。当然镧系元素的特点除荷径比值相近外,离子的电 16
荷,特别是离子的电子结构相同也是它们性质相似的重要原因。 除镧系元素外,一些过渡元素也有相间的离子电荷和相近的荷径 比值,如:Cn2+,0.9;Zn2+,0.90;Cd2+,0.85;Mn2+,0.86;Ni 0.90Fe2+,0.89;Co2+,0.90;Sn2+,0.90;Pd2+,0.90;以及UO2+ 0.90;NpO2+,0.91;PuO24,0.92等。它们也表现出相似的分析 化学共性,例如,Cu2t、Zn2+Cd2+、Mn2+、N、Fe2+、Co2+、Pd2+等 均能与试剂5- BrPADAP发色13,当然在用此试剂(5-溴代吡啶偶 氮二乙氨基间苯酚)分别比色测定时干扰。 在共存物干扰中,还有一些情况尚难用化学持性郁我例如, 用二甲偶氮磺】、偶氮硝羧测定水中Ba2时教属离干 扰1,原因有待深入研究 112.2外来物干扰 这里所说的外来物指除样品中固有的与被成呦共海的种 组分外的所有物质,包括加入的试剂,工作引人的杂尊。它 们引起干扰的原因比较复杂,通常是由于试剂不够憾是、空气的 氧化作用以及器物玷污。本节简要提及试剂及空气的干扰,器物 玷污和某些其他干扰因素将在第四章较详细地讨论。 、试剂干扰 试剂的干扰是由试剂中的杂质、试剂稳定性及试剂引起的新 反应造成的。试剂的杂质干扰在第四章介绍。试剂引起的副反应 在下节论及。本节主要讨论试剂稳定性及其他原因招致的干扰。 用二苯碳酰二肼溶液测废水中的Cr(Ⅵ)当试剂在空气中较 长期放置时,会引起该分光光度法的空白值提高,从而使吸光值 降低。硅钾黄还原成硅钥蓝时,所用的抗坏血酸或氯化亚锡溶液, 常因来源不同或制备操作的差异而影响还原效率。用孔雀绿硫氰 酸盐锌的三元体系测锌,常因所用的孔雀绿的成盐形式(C、乙 酸盐型或草酸盐型)的不同而有不同的结果。 有时溶液中的试剂会突然退色或出现异常的颜色以至浑浊, 通常是引入了强氧化剂或强还原剂,这两种情况都会导至严重干