含量的变动。 1.11.6湿法和干法 上面各节论及的分析测试方法从干扰消除的角度又可分湿法 和干法两类进行讨论。湿法指主要在水溶液(现在也扩大到各种 有机溶剂)中进行的分析方法,在分析化学中历史悠久、作用重 要。目前及今后仍会继续发展。例如分光光度法、原子吸收法、电 化学分析法、液相色谱法等都是混法。由于地球环境中水溶液本 身是重要分析测试对象,水的巨大溶解能力(这种溶解能力被它 的分子结构特征决定)以及水在各种工业生产过程持别是在生命 过程中的貢大作用,湿式分析法在环境科学、生物化学、海洋化 学和多种工业、农业生产和工艺过程中是不可能被其它分析法取 代的。在干法方面,虽然老的干式法如吹管分析、火试金法、经 典光谱分析早已应用·但只是在一些新技术如相关光谱法、激光 雷达、Ⅹ光分析法、电子探针及其他能谱技术广泛开展以后,于 法形成一个重要的分析测试体系,今后无疑它将会得到蓬勃发 展 日前有关干扰的研究一般集中在湿法,干法中干扰消除的着 眼点放在提高测试手段的选择性和分辨率上。然而,消除干扰作 为一种化学前处理操作,不仅对湿法是必要的,对干法也很有意 义。通常可把整个化学分析测试过程分成三步:样品处理、干扰 消除和检测。前面提到化学法和仪器法,差别实际上在于检测手 段的侧重原理不同;而主成分和痕量成分指被测成分浓度的差异 常量和微量法则指每次测定的取样量;整体和微区指被测成分的 分布;静态和动态指样品组成随时间的变化;一般说不论何种情 况,均须经历上述分析测试全程的三个步骤,其中干扰消除是必 经的。所谓湿法和干法的区分是指分析测试过程是否主要在水介 质中进行。湿法的前提是水本身不干扰检测或在检测前已充分移 去,其余的干扰通过合适的手段主要是溶液化学反应或物理作用 消除,这一步在分析测试全程中占有重要地位,是相当耗时耗力
的一个环节,并且这一环节业已根据不同的分析对象和测试要求 系统化。干法则无明显的于扰消除环节,干扰消除这一步的有 关内容,常常包含在样品处理和检测中,并且以物理方法为主。 1.1.1.7无机物和有机物 上面各节所涉及的分析测试对象从干扰消除的角度又可分无 机物和有机物两类,现分别讨论。历史上无机物一直是分析化学 的主要研究对象,其干扰消除研究较多也比较成熟。其中以金属 元素的分析及有关干扰的消除内容最为丰富。由于金属材料在工 业、农业、交通运输中起重要作用,今后在冶金、地质、机械制 造及其他行业中,金属成分的分析及有关干扰消除仍然是重要的 课题。近20多年来,由于石油工业及其他化石燃料化工业的发展、 天然气的利用、高聚物的制备,极大推动了有机物分析及其有关 干扰消除问题研究的开展。此外由于金属有机化学(或称元素有 机化学)及无机配位化学的迅速进步,它们在无机物和有机物之 间架起了桥梁,提出了有关元素物种(或称种形、形态)分析的 新课题,改变了过去金属总量分析或无机分析的面貌,大大丰富 了有关干扰消除的知识和信息 有机物分析或物种或形态分析中的干扰,比一般金属分析或 无机分析复杂得多,干扰消除也困难得多。这类干扰具有下述特 点 1)有机物及物种制备过程中,反应常常不能定量进行,样 品中夹杂有各种原料。和无机反应不同,有机反应的原料和产物 常会有相同的母体,这种母体干扰很难消除; (2)有机反应速度通常比无机反应速度缓慢,多数反应都要 相当长的时间数小时甚至数天才能完成,因而有机物干扰难以通 过化学反应在短时间(如几秒钟内)消除; (3)有机反应进行时的副反应很多,即使反应能充分、定量 完成,产物中没有原料的母体干扰,但众多的副产物常常和产物 形成同列系化合物,它们很难和主产物分离,对主产物的测定构
成严重的同列系干扰。这是由干有机物的分子是由较多的原子结 合而成的一个复杂分子,反应时各部位都可能被进攻生成混合物 团,它们各组分有相似的分子结构,化学性质相似,在测定时彼 此干扰。这种情况在物种分析中也存在。例如,汞的形态分析样 品中通常共存汞的离子型和非离子型化合物诸如:Hg2'、Hgi HgO、HgCl2、Hg(CH3)2、Hg(C2H5)2等。 为了避免这类于扰,在有机物分析或物种分析中,各成分的 冋时测定方法如:气相色谱法、高效液相色谱法、色谱与质谱联 用法有重要意义。从干扰消除考虑,同时测定法的着眼点不是消 除单个的干扰,而是把性质相近的成分同时测出。例如色质联用 仪就是一种倍息量大,相关因素多的有效分析测试手段,与计算 机联用后大大加快了数据处理,可迅速测定挥发性有机化合物,分 析精度高,并能对谱图进行自动检索。已用于工厂废气和排水的 监测,能同时鉴定工厂排废中200种以上的污染物。气相色谱和 微波等离子体发射光谱联用,可以同时解决样品中有机化合物的 有机元素和金属元素的痕量分析问题,且不受基体干扰。对分析 多成分样品,不但克服了彼此的干扰,且简化了操作 1.12干扰的分类及某些规律 干扰是误差的主要来源。总的说,干扰是由于性质与待测成 分相近的共存物质在分析测试中表现出相似的反应性能;或者某 种外来因素给出与系统中待测项目相问的信号响应,从而产生错 误的结果。从上节当代分析化学的某些特征的讨论中可见干扰情 况是很复杂的。文献中迄今尚未见到有关干扰特征分类及引起干 扰的有关规律的系统的、定量的研究,本书尝试在过去定性工作 的基础上,对化学分析测试中的干扰分类和有关规律,作初步探 研究干扰,首先应将干扰分类。应该说,下扰的分类方法很 多。例如,按样品类型,可分成金属分析中的于扰或环境分析中
的干扰;按测试方法,可分成分光光度法中的干扰或电化学分析 法中的干扰;按待测成分的性质,可分成无机物分析中的干扰或 有机物及物种分析中的干扰;按被测物的浓度或含量范围,可分 成常量分析中的干扰或痕量分析中的干扰;按干扰物起作用的方 式,可分成单成分干扰或多成分的综合干扰;按干扰原因及机理, 可分成化学干扰或物理千扰;按干扰来源,可分成体系共存物干 扰或外来物干扰……等等。本书尝试按其产生根源和性质分成共 存物干扰、外来物干扰、副反应干扰、对特定方法的干扰等几类, 并结合此分类讨论某些干扰的特征。 1.12.1共存物干扰 这类干扰通常由样品中与待测成分性质相似的共存物引起。 因为,这些物质在化学分析测试中,具有与被测成分相同或相近 的反应性能,在检测系统上提供相似的响应,从而构成干扰 在实际工作中遇到的样品不外是人工制备或天然的两类,一 般说它们都不是单一成分的高纯物质(高纯物质分析中的干扰 在第三章讨论),其中必有多种共存物。这些共存物中有许多是化 学性质相近的。就人工制备的各类产品而言,它们大多从原料中 引人,而在天然产物当中,大多是伴生物或共生物。从干扰研究 方面考虑,样品中的共存物主要指周期表中的同族或性质相近的 元素的相应物种,例如,相同氧化态的有关成分;也可以是结构 相似的化合物,例如,同列系的各种物质。下面分几种情况讨论 、同族元素的相同氧化态 已经知道在各类样品和各种分析手段中,元素周期表中同主 族和同副族的有关元素的相应的同氧化态的各物种常常共存,并 互相干扰。这类干扰一般比较严重,且不易消除。这是由元素周 期表的根本性质决定的。例如,碱金属的各元素(锂、钠、钾、铷、 铯)的氯化物、硫酸盐或硝酸盐常共存于盐湖中,在分析潮盐样 品时,不论用何种方法,它们都彼此严重干扰。由于难于分离,各 种盐的精制品也含有其他碱金属的杂质,迄今碱金属的分析仍是 1
测试工作者的棘手题目。火焰光度法选择性较好,离子色谱法分 辨率较高,但当它们共存体系中作为杂质的元素含量高时,仍很 难得到含量较低的被测元素的真实量值。碱土金属元素的差异性 虽比碱金属大,但测定中的彼此干扰仍不可忽视。例如,天然水 的硬度主要由镁、钙盐组成,它们的各别测定是水分析、硅酸盐 分析的常规项目,不论用容量法、重量法还是比色法或离子色谱 法、分析工作者都要为消除它们彼此的干扰而倾注精力。钡和锶 的分析,也有类似的困难。在非金属的主族元素,如卤素元素的 分析测试中,彼此干扰也很严重。例如,在经典的银盐滴定法中, C、Br、I都会生成相应的银化合物沉淀,如不经适当处理,将 无法进行分析测试 剞族元素的彼此干扰也很突出。例如,锌、镉、汞常以低浓 度共存于环境水体中,当用分光光度法测定时,它们均有相似的 发色功能,测定其中之一时,其他两者均显著干扰,尤其无法精 确测定大量锌中的镉及大量镉中的锌。此外,锰、锝、铼,铬、钼 钨各副族内的元素,化学性质分相似,尤其是锝和铼、钼和钨 铌和钽、锆和铪、钇和镧〔系)各对元素,在发色性能、色谱性 能以及沉淀性能和萃取性能诸方而,常常达到惊人的一致程度例 如,可用TcO4的保留时间代替ReO,的保留时间,作为无机高 效液相色谱中锝或铼物种分析的重要参数 第Ⅷ族又称过渡族,意指主、副族的过渡,该族元素的化学 性质,按周期相似,以铁、钴、镍为一类,铂族金属(钌、铑、钯 锇、铱、铂)并包括金、银作为贵金属为另一类,各自构成干扰 以土主族、副族和过渡族组内元素的干扰,前提是氧化态相 同,也就是有关元素的原子外层价电子数相同。这表明这类干扰 是由化学原因引起的 斜线规则和个性丧失 元素周期表的斜线规则指,第二周期和第三周期的某些元素, 与下一周期紧邻右边一族的元素化学性质相似。例如,硅与砷、磷 12