除基体、进行隐蔽的过程中,化学法仍具有基本意义[前者提到 的比较标准中,抗干扰能力(亦即选择性)是重要的一项(其他 为灵敏性、简便性及真实状态);后者则指在各种仪器法中要用化 学方法作为消除干扰的手段。 随着仪器分析的发展,仪器的灵敏度在不断提高,消除基体 的干扰或某个元素、某种成分的千扰越来越重要。就仪器分析而 言,千扰主要是在测试这一步引入的。其原因有物理的和化学的 两种。例如光谱中峰的重叠、X荧光分析法中的钨背景或-光谱 中的康普登背景,均属于物理因素,对这种于扰有可能通过计算 来确定干扰成分的最大允许浓度。而对诸如无焰原子吸收法中石 墨管的温度程序引起的空白,则属于化学原因。在这种情况下,只 能通过测量才能确定“千扰浓度”的极限值,并且不能将这个结 果外推到别的样品。因为,第三个组分也可能参加此千扰化学反 应,使情况复杂化,千扰极限是几个参数的函数。 化学法的干扰并不全是化学的,也有物理原因。例如在容量 分析中用目视法确定终点时,某种沉淀或浑浊对指示剂的物理吸 附;重量法中沉淀的吸湿;光度法中乳浊的形成都属于这种情况 因此,仪器法和化学法两者的千扰原因有共同性,物理因素与化 学因素都有。 l.1·12主成分和痕量成分 这是针对待测成分在样品中的含量水平提出的概念,实际上 还可再细分为主量(大量, Major,相当于含量范围1.00% 99.99%)、次量(小量, Minor,0.01%~1%)、痕量( frace,o.l 10pmn)和超痕量( ULtratrace,ppb级或更低)四个层次。 后两者合称低浓度级,这个概念也是相对的,常随技术水平的提 高而改变其含意。例如在40年前,含量为于分之几就被认为是痕 量成分了。随着待测成分含量改变,对测试结果允许的相对误差 也在变更,表1-1列出了这方面的要求
表1-1浓度与测试要求 含量水平浓度范围(%)测试要求(,%) 分析项目举例 主量(大量)/>10 硅酸盐、合金中主成分 矿石的共生元素 次致(小量 0.01 「10-~102 4~20 狼量 天然水中的氟 超痕 浓药残留量 ()相对标准偏差,95%置信水平。用%表示 对主成分测定的千扰.主要是化学原因引起的。例如硅酸盐 中二氧化硅的测定结果重量法时与蒸干时的脱水状态关系很大, 而容量法时则取决于硅氟化钾沉淀在酒精-水介质中的溶解情况 因而要克服这类干扰,只有改善化学反应进行的条件。 当待测组分的含量处在低浓度水平即痕量和超痕量层次时, 干扰来自基体和环境两方面这时样品基体的干扰消除越来越难, 而分析测试各个环节上的玷污和损失,对结果影响很大。例如试 剂和器皿以及实验室空气引入的杂质,可能相当大程度上规定样 品中某些待测成分的检出限。在这种情况下,仪器往往不是主要 起作用的因素了。关于低浓度分析中的干扰消除,将在第四章详 述。痕量成分中还有-个形态分析问题,其干扰情况更加复杂,研 究得还很不成熟,尚无法系统讨论,只在涉及时才间或提及 1.1.1.3常量和微量
这类概念是着眼于每次分析测试中称取样品的量而言的 通常指样品取量100mg级为常量( Macro),1mg级为微量 (Mcro),还有10g级的为超微量( Ultramicro)。这些概念的界 线也是模糊的,随技术的发展水平而变更。这类分析测试的目的 往往是确定主成分,而很少是确定痕量成分的含量;尽管如此,由 于在微量和超微量分析中,取样量很小,因而待测成分的绝对量 更小,加之所使用的仪器常常是相当现代化的,所以干扰的原因 主要来自化学方面。 微量分析是由某种特定要求如珍贵的远古文物、稀罕矿物单 晶、月球及难得的天体或宇宙尘、法医学、某些涂料及新的奇特 有机和生物样品的分析提出的。通常这类样品很难得,加之称取 的样品量很少,在保证批量的代表性上受到挑战。尽管也曾报导 某些分析测试技术,在取样量低至10-1g时,在表征相当大范围 的测试对象上,仍有很好的精确性,但是这种代表性引起的统计 性的干扰,仍然不可忽视。这种统计学原因引起的干扰,不能用 化学方法或物理方法来克服,最好用无损分析法保证样品可供长 期复核。如果没有合适的无损分析法,则必须保证样品一次分析 成功,为此要求用适当标准样品先行测试,这类标样的基体应和 所研究的样品尽可能相近这种属于仲裁分析性质的权威测试, 般说应有相当好的实验室条件,并由有经验的操作人员进行。如 果标样制备得好,则各种干扰因素在平行测定中抵消,当有希望 得到可靠结果。 和前节(1.1.12节)的痕量成分分析相比,微量分析的特征 是称样少(痕量分析则是试样中待测成分浓度低),但待分析成分 的绝对量低是两者共同的,因而对痕量分析干扰的诸因素,如各 类空白(试剂空白、环境空白、操作空白)、玷污和操作过程中的 损失,对微量分析也起作用,其防范措施也同样有效。还应注意, 在微量分析的场合下,样品的保存更为重要,由于样品量小而待 测成分含量并不低,更容易在运送和操作过程中受玷污和引起变
化 1.1.1.4整体和微区 这是固体的表面物理化学性质研究进一步发展所提出的新课 题,目的在于用微区分析确定固体中某种成分在表面不同区域中 的分布,在某种意义上说,是微量或超微量分析技术的发展和在 更广范围内的运用。下面试以铅中毒的病人骨中该元素的分布研 究来说明整体和微区分析的关系及有关的干扰特征4 在整体分析中,取一定量的骨样进行各种前处理以制得合乎 分析要求的溶液,然后测定铅的量。整体分析是应用已久的普遍 性方法,它的特点和前提是假定待测成分在所取的分析试样中是 均匀分布的。要用这种方法作定位分析,即研究铅在骨中某部位 的集中或分布情况,必须将骨样分城许多小的试样,逐一加以分 析,以作出分布图。骨样分割得愈细,结果愈可靠。从这个意义 上说,用整体分析作定位研究,除了该法普遍有的干扰外,还有 来自取样的主要千扰。实际上不发展微区分析,光靠缩小取样量 增加采样点,难以达到预期目的。而用微区分析却可较圆满地解 决这个问题。例如铅在骨中的分布确定步骤大致为 (1)先进行化学定位,即使粒子加速器发出聚焦质子束,可 探测尺寸为50pm的斑点; 2)使铅的特征射线从存在的其他X-射线中分出来; (3)对在上一步未能分开的来自基体中其他元素的Ⅹ-射线干 扰进行校正; (4)测出已校正的X-射线强度,从标准曲线上求出铅量; (5)标准曲线是用标准样品并经空白校正后实测得的。 从这些叙述中可见,微区分析的干扰是与特定的测试方法有 联系的 前面提到,微区分析与微量分析在学术思想上有某种渊源虽 然不能把微区分析简单地看成不从基体(或整体)分割开的微量 分析,但在微量分析中起干抚作用的各种因素,特别是样品制备
以及工作环境引起的干扰,在微区分析中照样有消极影响 11.1.5静态和动态 一般的化学分析测试多为静态,即检测时待测成分不变,或 是将样品送入实验室经处理后得出测定结果2。可是在当代的自 动化生产或生物化学以及环境科学研究中迫切要求进行现场测 定、追踪分析,从而将对运动(变动和流动)的对象进行监测提 上日程,这就是所谓动态分析。例如,在合金或多晶体系研究中 需要深入了解多元体系的相平衡关系和相变,以便获得比较理想 的主晶相和晶界相,这就需要对熔融和烧结过程中有关成分的变 化进行追踪分析。又如研究水生生物的生长,需要对水中的营养 物随时进行测定。研究大气中的二氧化硫的污染,也必须现场遥 测;臭氧、氮氧化合物以及光化学反应的中间物的研究,都必须 动态进行。 动态分析中的干扰比静态更复杂,这是由于: (1)被测成分、干扰成分的量及形态均在随时间而改变,样 品的有关参数也在随时间改变,这些变动首先影响空白及测试仪 器的基线漂移。因为绝大多数的仪器的空白及基线,只在一定的 实验条件和一定的基体组成下才是稳定的。 (2)干扰成分及样品基体的改变,使在测试系统中引入的消 除干扰的因素如在溶液中加入的隐蔽剂,电路中的补偿电位发生 变动,这些也会对被测成分的响应发生干扰。 (3)动态分析要求被测成分的响应迅速给出,但由于干扰成 分及基体随时间而改变,可能影响被测成分的响应时间。例如用 液相色谱法监测流动体系中的TcO时,其保留时间与样品基体 有一定关系,当样品基体及其他共存成分发生变动时,常会导致 峰形畸变,除保留时间改变外,色谱峰的其他参数也发生变化。 因此,在动态分析中,要求所用的测试方法或测试体系有更 高的抗干扰能力,能适应多种基体或基体广范围的变动,能在自 动监测过程中自动调节响应的量程和扣除空白,以适应被测成分