第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 ②碰撞理论对 Arrhenius公式中的指数项、指前因 子和阈能都提岀了较明确的物理意乂,认为指数项 相当于有效碰撞分数,指前因子A相当于碰撞频率。 ③碰撞理论解释了一部分实验事实,理论所 计算的速率常数k值与较简单的反应的实验 值相符;肯定了Ea与温度有关,即 E=E+-RT
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 ②碰撞理论对Arrhenius公式中的指数项、指前因 子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项 相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 a c 1 2 E E RT = + ③碰撞理论解释了一部分实验事实，理论所 计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验 值相符；肯定了Ea与温度有关，即
第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 2、不足之处 ①不能由理论上计算出反应阈能E,必须通过实 验测定活化能才能计算出E。 ②未能从理论上说明几率因子P的物理意义及计算 方法,因而P是一个经验常数。 ③从碰撞理论来计算速度常数k,必须知道临界能 Ec,但碰撞潼理论本身却不能预言Ec的大小,还需通 过阿仑尼乌斯公式来求得,而阿仑尼乌斯公式中Ea 的求得,首先需要从实验测得k,这就使该理论失去 了从理论上预示k的意义
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 ③从碰撞理论来计算速度常数k，必须知道临界能 Ec，但碰撞理论本身却不能预言Ec的大小，还需通 过阿仑尼乌斯公式来求得，而阿仑尼乌斯公式中Ea 的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去 了从理论上预示k的意义。 2、不足之处 ②未能从理论上说明几率因子P的物理意义及计算 方法，因而P是一个经验常数。 ①不能由理论上计算出反应阈能Ec ，必须通过实 验测定活化能才能计算出Ec
第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 碰撞理论的优点: 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像,在反应速率理论的发展中起了很大作用 对 arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义,认为指数项相当于有 效碰撞分数,指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实,理论所计算的速率常 数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点: 模型过于简单,所以要引入概率因子,且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得,所以碰撞理论 还是半经验的
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 碰撞理论的优点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 缺点： 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 还是半经验的
第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 5122过渡状态理论 过渡状态理论又称活化络合物理论,是1935年由 E Eyring、 Evans、 M. Polanyi提出来的后来经 不少人发展而逐渐完善. 该理论的重要性在于:可根据反应物分子的某 些性质,如分子的大小、质量、振动频率等求出反 应速率常数,对定性认识化学反应提供了一个理论 框架因出,该理论也称为绝对反应速率理论
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 过渡状态理论又称活化络合物理论, 是1935年由 E.Eyring 、Evans 、M.Polanyi 提出来的, 后来经 不少人发展而逐渐完善. 该理论的重要性在于: 可根据反应物分子的某 些性质, 如分子的大小、质量、振动频率等求出反 应速率常数, 对定性认识化学反应提供了一个理论 框架. 因此, 该理论也称为绝对反应速率理论. §12.2 过渡状态理论
第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 基本思想 (1)反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件,但不 只是简单碰撞就变成产物,而是反应物分子要经过一个中间 过渡态,又称活化络合物.这种活化络合物具有相对较高的 能量而很不稳定,一方面很快与反应物建立热力学平衡,另 方面又极易分解为产物即 A+B-C≠X(A…B…C)-"A-B+C (2)活化络合物具有内部结构和各种运动形式即平动 转动和振动等.但其中有一个振动运动与其他振动不同,该 振动无回复力,振动发生后活化体将分解为产物 (3)反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯 韦尔玻兹曼分布即反应物分子间相互作用的势能是分子间 相对位置的函数,由反应物变成产物过程中,体系的势能 不断变化。Ep=Ep(r
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 一、 基本思想 (1) 反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件, 但不 只是简单碰撞就变成产物, 而是反应物分子要经过一个中间 过渡态, 又称活化络合物. 这种活化络合物具有相对较高的 能量而很不稳定, 一方面很快与反应物建立热力学平衡, 另 一方面又极易分解为产物, 即 A+B−C kc kr X (A B C) A−B+C (2) 活化络合物具有内部结构和各种运动形式, 即平动, 转动和振动等. 但其中有一个振动运动与其他振动不同, 该 振动无回复力, 振动发生后活化体将分解为产物. (3) 反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯 韦尔-玻兹曼分布.即反应物分子间相互作用的势能是分子间 相对位置的函数，由反应物变成产物过程中，体系的势能 不断变化。 Ep = Ep（r）