第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 五、碰撞理论的实践检验 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论k的 计算结果与由实验测定的结果相比较,仅有个别反 应两者较好的吻合然而多数反应k的理论计算值 比实验值偏高好几个数量级,甚而高到107倍. 面对这种理论与实践的较大偏离,人们思考其 原因认为理论假设反应物分子为简单硬球,这种 处理方法过于粗糙
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc 的 计算结果与由实验测定的结果相比较, 仅有个别反 应两者较好的吻合. 然而多数反应 kc的理论计算值 比实验值偏高好几个数量级, 甚而高到107倍. 面对这种理论与实践的较大偏离, 人们思考其 原因.认为理论假设反应物分子为简单硬球, 这种 处理方法过于粗糙. 五、 碰撞理论的实践检验
第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 (1)按此硬球处理,反应物分子是各向同性的,这 样在反应物分子间碰撞时,只需在连线方向相对平动 能达到一定数值就能进行反应.然而,真实分子一般 会有复杂的内部结构并不是在任何方位上的碰撞都 会引起反应 例如反应 NO2<○Br+OH→NO2>oH+Br OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子 端才可能发生反应这一情况通常称为方位因素
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 (1) 按此硬球处理, 反应物分子是各向同性的, 这 样在反应物分子间碰撞时, 只需在连线方向相对平动 能达到一定数值就能进行反应. 然而, 真实分子一般 会有复杂的内部结构,并不是在任何方位上的碰撞都 会引起反应. 例如反应 NO2 Br + OH NO2 OH + Br OH－离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子 端才可能发生反应. 这一情况通常称为方位因素
第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 (2)分子发生碰童时传递能量需要一定时间,如 果相对速度过大碰撞时接触时间过短而来不及传 递能量,即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成 无效碰撞.另外,具有较高能量的真实分子还需要把 能量传到待断的键才起反应否则能量可能又传走 从而也造成无效碰撞,以上两点归结为能量传递 速率因 (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大 的原子团,有可能起阻挡和排斥作用这种位阻作 用也会减少了这个键与其它分子相撞的机会等等
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 (2) 分子发生碰撞时传递能量需要一定时间, 如 果相对速度过大,碰撞时接触时间过短而来不及传 递能量, 即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成 无效碰撞. 另外, 具有较高能量的真实分子还需要把 能量传到待断的键才起反应.否则能量可能又传走, 从而也造成无效碰撞, 以上两点归结为能量传递 速率因素. (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大 的原子团，有可能起阻挡和排斥作用, 这种位阻作 用也会减少了这个键与其它分子相撞的机会等等
第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 因此,把方位因素,能量传递速率因素及屏蔽作 用综合在一起,在碰撞公式乘上一个校正因子P称 为概率因子,即 k= P nus aRT -E/RT k(T)=P Aexpl E RT P=A B/A 实 P的数值可以从变到109
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 因此, 把方位因素, 能量传递速率因素及屏蔽作 用综合在一起, 在碰撞公式乘上一个校正因子P称 为概率因子, 即 E RT e RT k P d L 2 / AB c 8 − = P的数值可以从1变到10-9 。 P=A理/A实 ( ) a exp E k T P A RT = −
第十二章他学动力学基融(二) 物理化学电子教素 六、碰撞理论的评价 1、成功之处 ①碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的 个简单而明了的物理图像,从微观上说明了基元 反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原 因在反应速率理论的发展中起了很大作用。 8kT E k (T)=TdaB exp RT BRT A=兀dAB E=E+-RT
第十二章 化学动力学基础（二） 物理化学电子教案 ①碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一 个简单而明了的物理图像，从微观上说明了基元 反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原 因,在反应速率理论的发展中起了很大作用。 1、成功之处 2 B a sct AB 8 ( ) exp k T E k T d L RT = − 2 AB 8RT A d L = a c 1 2 E E RT = + 六、 碰撞理论的评价