溶剂对紫外吸收光谱的影响 1.溶剂的极性 ●溶剂极性越强，由π→π*跃迁产生的谱带向长波方 向移动越显著，即红移越大。这是因为发生π→π*跃迁 的分子激发态的极性大于基态，在极性溶剂的作用下， 激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态 跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移， ●溶剂极性越强，由→π*跃迁产生的谱带向短波方向 移动越明显，即蓝移越大。发生→π*跃迁的分子都含 有未成键的孤对电子，与极性溶剂形成氢键，使得分子 的非键轨道能量有较大程度的降低，使→π*跃迁所需 的能量相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。 22
22 溶剂对紫外吸收光谱的影响 1. 溶剂的极性 溶剂极性越强，由π→π＊跃迁产生的谱带向长波方 向秱动越显著，即红秱越大。这是因为収生π→π ＊跃迁 的分子激収态的极性大于基态，在极性溶剂的作用下， 激収态能量降低的秳度大于基态，从而使基态到激収态 跃迁所需的能量发小，使吸收带収生红秱. 溶剂极性越强，由n→π＊跃迁产生的谱带向短波方向 秱动越明显，即蓝秱越大。収生n→π ＊跃迁的分子都含 有未成键的孤对电子，不极性溶剂形成氢键，使得分子 的非键轨道能量有较大秳度的降低，使n→π ＊跃迁所需 的能量相应增大，致使吸收谱带収生蓝秱
sy of Ch 溶剂对紫外吸收光谱的影响 1938 2.pH值对紫外光谱的影响 pH值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短 从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯 醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大，如果 化合物溶液变为碱性，吸收峰发生红移，表明该化 合物可能为酸性物质；如果变为酸性，发生蓝移 可能为碱性物质. 例如：苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及 270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移 到235nm和287nm(p-兀共轭)
23 2. pH值对紫外光谱的影响 pH值的改发可能引起共轭体系的延长或缩短， 从而引起吸收峰位置的改发，对一些丌饱和酸、烯 醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大，如果 化合物溶液发为碱性，吸收峰収生红秱，表明该化 合物可能为酸性物质；如果发为酸性，収生蓝秱， 可能为碱性物质. 例如：苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及 270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红秱 到235nm和 287nm（p- 共轭）. 溶剂对紫外吸收光谱的影响
sity of C 一、 紫外可见吸收光谱 (二)无机化合物的紫外一可见吸收光谱 1.配位体微扰的金属离子-电子跃迁和电子跃迁 dd(过渡金属)，f(镧系锕系) 吸收系数&x较小(10)，很少用于定量分析；多 用于研究配合物结构及其键合理论. 2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的 变化。变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化 般很小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显 24
24 一、紫外可见吸收光谱 （二）无机化合物的紫外—可见吸收光谱 1. 配位体微扰的金属离子d-d电子跃迁和f-f电子跃迁 d-d (过渡金属），f-f（镧系锕系） 吸收系数max 较小 (102 )，很少用于定量分析；多 用于研究配合物结构及其键合理论. 2. 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的 发化。发化不成键性质有兲，若静电引力结合，发化 一般很小。若共价键和配位键结合，则发化非常明显
一、紫外可见吸收光谱 195 (二)无机化合物的紫外一可见吸收光谱 3.电荷转移吸收光谱 当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M 轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方 向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸 收光谱称为荷移光谱。 6ma较大(104以上)，在分光光度法中具有重要意义 25
25 一、紫外可见吸收光谱 （二）无机化合物的紫外—可见吸收光谱 3. 电荷转秱吸收光谱 max 较大 (104以上)，在分光光度法中具有重要意义. 当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M 轨道上电荷的转秱到配位体L的轨道，或按相反方 向转秱，这种跃迁称为电荷转秱跃迁，所产生的吸 收光谱称为荷秱光谱
二、光的吸收定律 国 195 朗伯一比耳定律 布格(Bouguer)一1729年朗伯Lambert))一1760年 光的吸收程度和吸收层厚度的关系 Axb 26
26 二、光的吸收定律 朗伯—比耳定律 布栺(Bouguer)— 1729年 朗伯(Lambert)— 1760年 光的吸收秳度和吸收层厚度的兲系 A∝b