《钢铁冶金原理》课程授课教案（讲稿）01 冶金热力学基础

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础则A,G%(CO)=△,Gm2，所以，化合物的△,G%(B)可以由其生成反应的△,G求得。（强调△，G和△,G的区别，提醒同学不要混淆两个字母的含义，要想求得△G和T关系，必须通过△,G来计算，所以下面的内容主要研究△,G和T关系）(,G与T的关系：A,G在标态下是温度T的函数，是近似直线的关系（实际是曲线关系），利用最小二乘法可以线性回归出线性方程：△,G°=f(T)=A+BT。A,G与T的线性程度：二者线性相关系数>99.99%，因此二者具有较好的直线关系。尽管△,G与T是较好的线性关系，但如果进行精确计算还需要用多项式来拟合二者的关系，因此我们首先讲△,G与T的多项式。）1.1.3.1△,G°与T的多项式（精确解）（1）不定积分法根据吉布斯一亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程式：d(A.Go_A,HdiT2TA,HeA,Gm即(1)dT+CT2T根据吉尔霍夫定律：a(A,H")= AC p.maT= Aa. +Aa, ×10-3 .T + Aa_2 ×105 .T-2(J ·mol -1 . K-l)利用积分：A,H%=JACp.mdT=NH。+Aa,T+(Aa,×10-3 /2)T2+...(I)将式(II)带入式(I)并积分得△,G与T的关系式：A,Gm=AH。-△a,TInT-(Aa,×10-3/2)T2-(Aa_,×105)T-1-..-IT(1-14)式中△H。及I为两个积分常数。一般可由T=298K时的△H298及△G298通过式（II）及式(1-14)求出。10

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 10 则 G (CO) f m   ＝ 2  rGm ，所以，化合物的 G (B) f m   可以由其生成反应的  rGm 求 得。（强调   f Gm 和  rGm 的区别，提醒同学不要混淆两个字母的含义，要想求得   f Gm 和 T 关 系，必须通过  rGm 来计算，所以下面的内容主要研究  rGm 和 T 关系） （  rGm 与 T 的关系：  rGm 在标态下是温度 T 的函数，是近似直线的关系（实际是曲线关系），利用最小二乘法 可以线性回归出线性方程： rGm = f (T)  A + BT  。  rGm 与 T 的线性程度：二者线性相关系 数  99.99% ，因此二者具有较好的直线关系。 尽管  rGm 与 T 是较好的线性关系，但如果进行精确计算还需要用多项式来拟合二者的关 系，因此我们首先讲  rGm 与 T 的多项式。） 1.1.3.1  rGm 与 T 的多项式（精确解） （1）不定积分法 根据吉布斯－亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程式： dT T H T G d r m r m 2 ( )    = −  即  +  = −  dT C T H T rGm r m 2   (I) 根据吉尔霍夫定律： 10 10 ( ) ( ) 5 2 1 2 3 0 1 , − 1 − − − = +   +     =           a a T a T J mol − K C T H p m p r m       利用积分：rHm  =  Cp,mdT = H0 + a0T + (a1 10−3 / 2)T 2 + (II) 将式(II)带入式(I)并积分得  rGm 与 T 的关系式： rGm = H − a T T − a  T − a  T − − IT − −    0  0 ln ( 1 10−3 / 2) 2 ( 2 105 ) 1  （1-14） 式中 H0 及 I 为两个积分常数。一般可由 T=298K 时的  H 298 及  G298 通过式(II)及式 (1-14)求出

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础（2）根据吉布斯自由能的定义：A,G=A,H-TA,S标准恰变：,H=A,H%(298K)+Acp.mdl标准变-A(28K)+T ACpmdT因此：,G%=,H(298K)+Acp.mdT-7,S(298K)+(1-15)298T式中：Acp.m为生成物与反应物的热容差：Acp.m=(ZCp.m）生成物-(ZCp,m)反应物Cp.m=a+bT+cT?+c'T-2而物质的热容或三项式cpm=a+bT+c'T-2因此AC p.m = Aa+ AbT+ Ac(T) +Ac(T)~ ~ Aa+ bT+ Ac(T) = Aa, +Aa, ×10~. T+ Aa_ ×105 . T-2（式1-15是一个积分式，物质在积分上下限有没有相变对积分结果有影响，因此必须分成两种情况讨论）（1I）物质在积分上下限的温度区间内没有相变发生ACp.m都是T的多项式，所以积分后得到的△,G=F(T)式(1-15)中，Acpm和T也必然是T的多项式。积分中：Aa,dT = Aa (T-298). (Aa, ×10-3 . T)dT = =Aa, ×10-3 . (T2 - 298*)129 (Aa- ×105 T-)dT=-Aa- ×10* (298TNaedT=Aa.In而298298TAa, ×10~. T)dT = Aa, ×10-3 .(T - 298)T11

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 11 （2）根据吉布斯自由能的定义：    rGm = r Hm −Tr Sm 标准焓变：   =  +  T rHm rHm K c p mdT 298 , (298 )   标准熵变：    =  + T p m r m r m dT T c S S K 298 , (298 )   因此：       = + − +   T p m r m T r m r m p m dT T c G H K c dT T S K 298 , 298 , (298 ) (298 )         （1-15） 式中： p m c  , 为生成物与反应物的热容差： c p,m = (CP,m )生成物 − (CP,m )反应物 而物质的热容 2 2 , ' − c p m = a + bT + cT + c T 或三项式 2 , ' − c p m = a + bT + c T 因此 5 2 2 3 0 1 2 2 2 , ( ) '( ) '( ) 10 10 − − − − − c p m = a + bT + c T + c T  a + bT + c T = a + a  T + a  T （式 1-15 是一个积分式，物质在积分上下限有没有相变对积分结果有影响，因此必须分成两种情 况讨论） （I）物质在积分上下限的温度区间内没有相变发生 式(1-15)中， p m c  , 和 T c  p,m 都是 T 的多项式，所以积分后得到的 G f (T) r m =   也必然是 T 的多项式。 积分中： ( 298) 0 298 0 =  −  a dT a T T   10 ( 298 ) 2 1 ( 10 ) 3 2 2 1 3 298 1   =   − − −  a T dT a T T   ) 298 1 1 ( 10 ) 10 ( 5 2 5 2 298 2   = − −   − −  − T a T dT a T   而 298 0 ln 298 0 T dT a T T a =     ) 10 ( 298) 10 ( 3 1 3 1 298 =   −   − −  dT a T T T a T  

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础Aa_2×105.T11Na_,×105d.T29822将它们代入式(1-15)后整理得到：A,G =A,H(298)-TA,SI(298)-T(Aa,M, +Aa,M +Aa_,M_,) (1-16)T298式中：M。=ln298T298229810-3 _ (T-298)TK10-M2T22T(T - 298)21×105=x10M(298T2×2982 ×(T)2式（1-16）称为焦姆金一席瓦尔兹曼公式，不同温度下的Mo、Mi及M.2值均可从热力学手册中查出。（II）如果物质在积分上下限区间内有相变发生则应分段积分，从而计入相变温度T的相变恰（AH）和相变（△r.S），Cpm也要采用该温度区间内的温度式C，=f(T），并且分段积分：TT0Trs298ACp积分区间为：[298，Ttrs]和[Ttrs，T]，被积函数为Ac，和T即 AmS.°(B)= nH,(B)ArH.(B)-Trs.ArsS.(B)=0,Ttrs所以：A,G%(T)=A,H%(298K)+ fmAcp.mdT +AH(Tm)+ fAcp.mdT-T[A,S%(298K)+d+nH)+aJ298TTrsTmT如果存在两个相变点，将分成三段积分。如果只积分到工，时，则在积分时不考虑相变恰和相变。12

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 12 ) 298 1 1 10 ( 2 1 ) 10 ( 2 2 5 2 5 2 2 298 = −   −   − − −  T dT a T T a T   将它们代入式(1-15)后整理得到： (298) (298) ( ) G = H − T S − T a0M0 + a1M1 + a−2M−2 T r m T r T r m      （1－16） 式中： 1 298 298 0 = ln + − T T M 3 2 3 2 1 10 2 ( 298) 298 10 2 298 2 − −  −   =      = + − T T T T M 5 2 2 2 5 2 2 10 2 298 ( ) ( 298) 10 1 298 1 2 1    −   =      − =  − T T T M 式（1－16）称为焦姆金－席瓦尔兹曼公式，不同温度下的 M0、M1 及 M-2 值均 可从热力学手册中查出。 （II）如果物质在积分上下限区间内有相变发生 则应分段积分，从而计入相变温度 Ttrs 的相变焓（  trsHm ）和相变熵（  trsS m ）， Cp,m 也要采用该温度区间内的温度式 C f (T) p = ，并且分段积分： 积分区间为：[298，Ttrs]和[ Ttrs，T]，被积函数为 p c 和 T c  p trsHm (B) −Ttrs  trsSm (B) = 0     ， 即 trs trs m trs m T H B S B ( ) ( )     = 所以： ( ) (298 ) ( )  (298 ) ' , 298 G T H K c , dT H T c dT T r Sm K T T p m T r m r m p m trs m trs trs trs      =  +  +  +  −        + + +   T T p m trs trs m trs T p m trs trs dT T c T H T dT T c ' , 298  ,  ( )   如果存在两个相变点，将分成三段积分。如果只积分到 Ttrs 时，则在积分时不考 虑相变焓和相变熵。 0 298 8 Ttrs T T

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础（要求同学们结合教材P9例题来更好的理解积分涉及变相的问题）1.1.3.1△,G与T的二项式（近似解）1）为了计算方便，常用二项式△,G%=A+BT来表示。式中常数A和B是用多项式进行二元回归处理得到，因此它们分别相当于在此二项式适用的温度范围内标准变及摘变的平均值（与吉布斯自由能定义式A,Gm=△,H-TA,Sm对比)。P8页例题自学。该题中Fe发生相变：α相1033Kβ湘1183K相1673K湘，要进行分段积分，计算的298K、1033K、1183K和1650K时的FeO的标准生成吉布斯自由能最后利用△,G与温度的关系，用最小二乘法或excell直接回归出二者的关系，得到FeO的标准生成吉布斯自由能与温度的关系A,G%(FeO,s)=(-264555+68.93T)J·mol-l。2）△,G%=A+BT中A和B的正负性根据吉布斯自由能的定义式：△,Gm=△,H㎡-TA,Sm因此我们得到：A=△A,H%；B=-△,S%，因此数学表达式中的A和B也就有了相应的物理化学意义：（1)对于吸热反应，反应的熔化焰△,H>0，A>0；对于放热反应，△,H<0，因此A<0。（2）对于熔化熵△,S%，体系混乱度增大时△,S>0；体系混乱度减小时△,S<0。（那么如何判断△,S，即B的正负呢？即判断体系的混乱度是增大？还是减小？）举例说明：对于反应C(石)+CO，=2CO来说，反应生成物中存在气体CO，反应物有CO,气体，通过化学计量数来看，体系反应前后气体量增加（An=2-1=1>0），所以体系的混乱度增加，△,S>0，这样可以通过B=-△,S得到B<0。1.1.4治金反应的A,G°的求法在进行热力学计算过程中，△，G的值一般可以通过热力学手册查得，但也不是13

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 13 （要求同学们结合教材 P9 例题来更好的理解积分涉及变相的问题） 1.1.3.1  rGm 与 T 的二项式（近似解） 1）为了计算方便，常用二项式 rGm = A + BT  来表示。 式中常数 A 和 B 是用多项式进行二元回归处理得到，因此它们分别相当于在此 二项式适用的温度范围内标准焓变及熵变的平均值（与吉布斯自由能定义式    rGm = r Hm −Tr Sm 对比）。 P8 页例题自学。该题中 Fe 发生相变： 相 1033K 相 1183K 相 1673K 相， 要进行分段积分，计算的 298K、1033K、1183K 和 1650K 时的 FeO 的标准生成吉布斯自由能， 最后利用  rGm 与温度的关系，用最小二乘法或 excell 直接回归出二者的关系，得到 FeO 的标 准生成吉布斯自由能与温度的关系 1 ( , ) ( 264555 68.93 ) −  G FeO s = − + T J mol f m  。 2） rGm = A + BT  中 A 和 B 的正负性 根据吉布斯自由能的定义式：    rGm = r Hm −Tr Sm 因此我们得到：  A = r Hm ；  B = −r Sm ，因此数学表达式中的 A 和 B 也就有了 相应的物理化学意义： （1）对于吸热反应，反应的熔化焓   0  r Hm ，A  0 ；对于放热反应，   0  r Hm ， 因此 A  0。 （2）对于熔化熵  r S m ，体系混乱度增大时   0  r Sm ；体系混乱度减小时   0  r Sm 。（那么如何判断  r S m ，即 B 的正负呢？即判断体系的混乱度是增大？还是减小？） 举例说明： 对于反应 C(石) + CO2 = 2CO 来说，反应生成物中存在气体 CO ，反应物有 CO2 气体， 通过化学计量数来看，体系反应前后气体量增加（ n = 2 −1=1 0 ），所以体系的 混乱度增加，   0  r Sm ，这样可以通过  B = −r Sm 得到 B  0。 1.1.4 冶金反应的  rGm 的求法 在进行热力学计算过程中，  rGm 的值一般可以通过热力学手册查得，但也不是

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础所有反应的^，G都能够查到。一方面我们可以通过相关的热力学数据进行计算，另一方面也可以通过,G的测定方法来测定（当然热力学参数A,G不能通过仪器直接测量）。1.1.4.1利用物质的生成吉布斯自由能△,G计算化学反应的吉布斯自由能△,G对于反应：VB+VzB=VB+V4BA,G(T)=ZVB-A,G%(B,T)式中：△,G%(B,T)一一物质B的标准生成吉布斯自由能，J·mol-l，通过热力学手册（本书P436的附录2）可以查出各物质的标准吉布斯自由能：VB—一物质的化学计量数，生成物取正，反应物取负，即：A,G（T片Z△,G（生成物T)-ZB·,G（反应物T）=-RTInK=-19.147TIgK【现在通过2个例题来进一步理解^G的求法】：例6.P11例题(要求同学们利用课余时间学习）例7.求如下反应的标准吉布斯自由能(1)Mn(s)+ FeO(I) = MnO(s) + Fe(I)解：查附表2可知：△,Gm(Mmo）=-385360+73.75T；A,Gm(Feo) =256060 +53.68T反应（1）的标准吉布斯自由能为：A,G%=A,G(Mo) -A,Gm(Feo) =(-129300 +20.07T)J ·mol-l（对于A,G%和T的关系，我们知道有两种表达方式，一种是通过多项式表达的精确解，一种是二项式形式的近似解。其实我们在后续学习中会发现，对近似解的应用比较多一些。所以请同学们一定要记住二项式的表达形式及各符号的物理意义。那末，在治金工业如何获得一个反应A,G呢，一般有4种方法。上次课我们仅学习了第一种方法，即利用已知的热力学数据直接计14

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 14 所有反应的  rGm 都能够查到。一方面我们可以通过相关的热力学数据进行计算，另 一方面也可以通过  rGm 的测定方法来测定（当然热力学参数  rGm 不能通过仪器直接 测量）。 1.1.4.1 利用物质的生成吉布斯自由能   f Gm 计算化学反应的吉布斯自由能  rGm 对于反应： 1 1 2 2 3 3 4B4 v B + v B = v B + v  G (T) = v  G (B,T) r m B f m   式中： G (B,T) f m   ——物质 B 的标准生成吉布斯自由能， −1 J  mol ，通过热力学手册 （本书 P436 的附录 2）可以查出各物质的标准吉布斯自由能； B v ——物质的化学计量数，生成物取正，反应物取负，即： G (T) v  G ( ,T) −v  G ( ,T) r m  ＝ B  f m  生成物 B  f m  反应物 ＝   − RT ln K = −19.147T lg K 【现在通过 2 个例题来进一步理解   f Gm 的求法】： 例 6．P11 例题(要求同学们利用课余时间学习) 例 7．求如下反应的标准吉布斯自由能 Mn(s) + FeO(l) = MnO(s) + Fe(l) （1） 解：查附表 2 可知：  f Gm(MnO) = −385360 + 73.75T  ；  f Gm(FeO) = −256060 + 53.68T  反应（1）的标准吉布斯自由能为： 1 ( ) ( ) ( 129300 20.07 ) −  G =  G −  G = − + T J mol r m f m MnO f m FeO    （对于  rGm 和 T 的关系，我们知道有两种表达方式，一种是通过多项式表达的精确解，一种是 二项式形式的近似解。其实我们在后续学习中会发现，对近似解的应用比较多一些。所以请同学 们一定要记住二项式的表达形式及各符号的物理意义。那末，在冶金工业如何获得一个反应  rGm 呢，一般有 4 种方法。上次课我们仅学习了第一种方法，即利用已知的热力学数据直接计