《钢铁冶金原理》课程授课教案（讲稿）01 冶金热力学基础

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础(PH,o / P°)(Pco / P")式中，压力商J=（化学反应式等号同侧乘，异侧除，(Pco, / P°).(Ph, / P°)且生成物/反应物例2：氧在熔渣与铁液之间的反应：(FeO)=[o]+[Fe]A,Gm=A,G% +RTIn"0*araFeo式中，活度商J="0"Fe为。"Feo例3：炼钢过程中可能发生的反应：[CI+CO2=2CO（CO,脱碳反应，电炉、转炉、平炉中都有不同程度的发生）对于上述反应：4,Gm=A,G%+RTm/P)ac (Pco, / P°)式中，(Pco/p°)?就是混合商，如果知道CO、CO,的分压和铁液中碳的活ac-(Pco, / p°)度ac就可以计算出该混合商。如果再利用热力学手册查得△，Gm，这样就可以求出该反应的吉布斯自由能△,G，从而判断反应能否进行。（上节课我们在回顾热力学三定律的基础上，主要学习了化学反应的等温方程式，同学们能够掌握的内容包括：热力学能够解决的问题；理想气体吉布斯自由能变化，即吉布斯自由能和温度的关系式；化学反应等温方程式的表达方式及一个反应」的求法）（回顾前面的内容，我们知道：△,G.可以判断化学反应进行的方向，实际上△,G也可以判断反应进行的方向（应用条件需要在研究生阶段继续学习）。（这是因为）当△,G的绝对值很大时，1△,G40～50kJ/mol（常温），可直接用其判断反应方向。因为，△,G%的正负基本上决定了△,G的正负，故可以估计反应的方向。具体如下：①△,G值越负，△,G=-RTInK，K越大，反应向正向进行的越完全；②△,G值越正，A,G%=-RTInK°，K越小，反应进行的越不完全，甚至不进行；③A,G%<0，反应向右；A,G%>0反应向左；△,G=0，反应达到平衡（当5

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 5 式中，压力商 ( / ) ( / ) ( / )( / ) 2 2 2     P P P P P P P P J CO H H O CO  = 。（化学反应式等号同侧乘，异侧除， 且生成物/反应物） 例 2：氧在熔渣与铁液之间的反应： (FeO) = O+ Fe FeO O Fe r m r m a a a G G RT  = + ln    式中，活度商 J＝ FeO a Fe a O a  为。 例 3：炼钢过程中可能发生的反应： C CO 2CO 2 [ ]+ = （ 2 CO 脱碳反应，电炉、转炉、 平炉中都有不同程度的发生） 对于上述反应： ( / ) ( / ) ln 2 2    a P P P P G G RT C CO CO r m r m   =  + 式中， ( / ) ( / ) 2 2   a P P P P C CO CO  就是混合商，如果知道 CO、CO2 的分压和铁液中碳的活 度 [C] a 就可以计算出该混合商。如果再利用热力学手册查得  rGm ，这样就可以求出 该反应的吉布斯自由能 rGm ，从而判断反应能否进行。 （上节课我们在回顾热力学三定律的基础上，主要学习了化学反应的等温方程式，同学们能 够掌握的内容包括：热力学能够解决的问题；理想气体吉布斯自由能变化，即吉布斯自由能和温 度的关系式；化学反应等温方程式的表达方式及一个反应 J 的求法） （回顾前面的内容，我们知道： rGm 可以判断化学反应进行的方向，实际上  rGm 也可以 判断反应进行的方向（应用条件需要在研究生阶段继续学习）。 （这是因为）当  rGm 的绝对值很大时， |  rGm |≥40～50 kJ/mol (常温)，可 直接用其判断反应方向。因为，  rGm 的正负基本上决定了 rGm 的正负，故可以估计 反应的方向。具体如下： ①  rGm 值越负，   rGm = −RT ln K ，  K 越大，反应向正向进行的越完全； ②  rGm 值越正，   rGm = −RT ln K ，  K 越小，反应进行的越不完全，甚 至不进行； ③   0  rGm ，反应向右；   0  rGm 反应向左；  = 0  rGm ，反应达到平衡（当

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础然，只有可逆反应才有平衡态，对于实际发生的化学反应来说，不是所有的反应都有平衡态，也就没有平衡常数）。例如：原子弹、火药爆炸都是典型的不可逆反应，是单方向反应。（这里当反应达到平衡时，△,G㎡=0，引出治金热力学有一个基本参数，即平衡常数K）平衡时，A,G㎡=0，则A,G%=-RTInJ4,G0此时，令°=J，（为平衡常数），则=RT"（现举例说明利用△,G判断反应）例4：钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。解：1）方案一:TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)反应1ArGQ=199024-51.88TJ·mol-1373K时：ArG=+179672Jmol-l,K=6.76×10-261273K时：△rG=+132980J·mol-l，K=3.46×10-6.在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将TiOz转化为TiCl4。2）方案二：TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或 CO) :·反应2rG=-194815-53.30TJ-mol-1373K时：ArG9=-214696Jmol-l，K=1.1×10301273K时：ArG=-262666Jmol-l，K=6.0X1010：在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将TiO转化为TiCl4。（通过上述内容，我们可以总结出）△,G与△,G的区别：（1）,G%是温度T的函数，即A,G%=F(T,k)而△,G的影响因素(由A,Gm=△,G+RTInJ知)是温度T、状态（2）应用：6

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 6 然，只有可逆反应才有平衡态，对于实际发生的化学反应来说，不是所有的反应都有 平衡态，也就没有平衡常数）。例如：原子弹、火药爆炸都是典型的不可逆反应，是 单方向反应。 （这里当反应达到平衡时， rGm = 0 ，引出冶金热力学有一个基本参数，即平衡常数 K） 平衡时， rGm = 0 ，则 rGm = −RT ln J   此时，令  K ＝J，（K 为平衡常数），则  K ＝ RT θ m ΔrG e − （现举例说明利用  rGm 判断反应） 例 4：钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的 TiO2 转化为 TiCl4，试根 据热力学分析提出可能的方案。 解 ： 1）方案一： TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) ·····················反应 1 rG =199024–51.88T J·mol–1 373K 时： rG = +179672 J·mol–1，K = 6.76×10–26 1273K 时： rG = +132980 J·mol–1，K = 3.46×10–6 ∴在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将 TiO2 转化为 TiCl4。 2）方案二： TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或 CO)················反应 2 rG = –194815–53.30T J·mol–1 373K 时： rG = –214696 J·mol–1，K = 1.1×1030 1273K 时： rG = –262666 J·mol–1，K = 6.0×1010 ∴在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将 TiO2 转化为 TiCl4。 (通过上述内容，我们可以总结出) rGm 与  rGm 的区别： （1）  rGm 是温度 T 的函数，即 G f (T k) r m = ,   而 rGm 的影响因素(由 rGm = rGm + RT ln J    知)是温度 T、状态 （2）应用 ：

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础①反应的方向根据△,G，值判定②当A，G的绝对值很大时，其正负可以估计反应的方向。但是：G判断反应方向对高温反应，不适用：（为了更好的理解两者的应用，下面举一例题说明）例5：用H2还原CrCh制备金属Cr的化学反应如下：A,G.2=[200900-132.4(T/ K)]J /molCrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)反应PHa=0.01，Ph,=0.99×105若T=298K，则△,G=161.455kJ/molPhaA,Gm=A,G+RTIn=110.13kJ/molPa此时，A,G的正负基本上决定了A,G的正负，可以用来判断反应方向。若T=1073K，则△,G=58835kJ/molPadA,Gm=A,G+RTln=-125.95kJ/molPH.此时，A,G°的正负不能决定A,G的正负，不能用来判断反应方向。所以，A,G判断反应方向不适用于高温反应。1.1.2.2范特霍夫方程式（等压方程）范特霍夫（VanHoff）等压方程式：（描述A,G和K的温度关系式）(anK)_A,H(1-13)RT2aT方程的左边是nK'对T的偏导数；△,H2为化学反应的标准恰变量。1）等压方程式的推导过程：A,G和K是温度T的函数。A,G%=-RTInK,即inK°=-.G，对T求偏导：RT7

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 7 ①反应的方向根据 rGm 值判定 ②当  rGm 的绝对值很大时，其正负可以估计反应的方向。 但是：  rGm 判断反应方向对高温反应，不适用。 (为了更好的理解两者的应用，下面举一例题说明) 例 5：用 H2 还原 CrCl2 制备金属 Cr 的化学反应如下： CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g) G T K J mol r m = [200900−132.4( / )] /   反应 PHCl = 0.01， 5 0.99 10 2 PH =  若 T=298K ，则  rGm =161.455 kJ/mol rGm＝  rGm ＋RTln 2 2 H HCl P P ＝110.13 kJ/mol 此时，  rGm 的正负基本上决定了 rGm 的正负，可以用来判断反应方向。 若 T=1073K ，则  rGm =58835 kJ/mol rGm＝  rGm ＋RTln 2 2 H HCl P P ＝－125.95 kJ/mol 此时，  rGm 的正负不能决定 rGm 的正负，不能用来判断反应方向。 所以，  rGm 判断反应方向不适用于高温反应。 1.1.2.2 范特霍夫方程式（等压方程） 范特霍夫（Van’t Hoff）等压方程式：（描述  rGm 和  K 的温度关系式） 2 ln RT H T K r m P    =           (1-13) 方程的左边是  ln K 对 T 的偏导数；  r Hm 为化学反应的标准焓变量。 1）等压方程式的推导过程：  rGm 和  K 是温度 T 的函数。   rGm = −RT ln K ，即 RT G K r m    ln = − ，对 T 求偏导：

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础[aa,G"alnK?aA,GmA,GA,GaTaTRTRaTRT?aa,GmA,GaaTRT2根据吉布斯一亥姆霍兹公式：A,G%=A,H%+T.A,CaT即A,G -T.AC-A,H?aTlnkA,Ho所以：RT2OTalnKA,H%故可写为：条件：P恒定，aTRT?上式为范特霍夫方程式或等压方程。2）等压方程的应用A,HoalnK（1）等压方程式中左边为nK?对T的偏导数，因此等压方RT2aT/p程可以确定P一定时，温度T对平衡移动的影响：△,H°>0（吸热反应）时，an°laT>0，说明"随温度的上升而增加，即平衡向吸热方向移动；②A,H2<0（放热反应）时，anK°/aT0，说明随温度的上升而减小，即平衡向反方向移动：③A,H°=0（反应体系无热交换）时，anKaT=0，K°与温度无关，或称温度不能改变平衡状态。“通过△H的特性，可确定温度对反应限度（K°)的影响一一提高温度，平衡都向吸热方向移动。”8

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 8 2 2 2 ln 1 RT T T G G RT G T G R T G RT T G T K r m r m r m r m r m r m    − = +   = −                   +  −   = −                根据吉布斯－亥姆霍兹公式： T G G H T r m r m r m    =  +     即    r m r m r m H T G G T =     −  所以： 2 ln RT H T K r m    =   条件：P 恒定，故可写为： 2 ln RT H T K r m P    =           上式为范特霍夫方程式或等压方程。 2）等压方程的应用 （1）等压方程式 2 ln RT H T K r m P    =           中左边为  ln K 对 T 的偏导数，因此等压方 程可以确定 P 一定时，温度 T 对平衡移动的影响： ①   0  r Hm （吸热反应）时，  ln K / T  0  ，说明  K 随温度的上升而增加， 即平衡向吸热方向移动； ②   0  r Hm （放热反应）时，  ln K / T  0  ，说明  K 随温度的上升而减小， 即平衡向反方向移动； ③  = 0  r Hm （反应体系无热交换）时，  ln K / T = 0  ，  K 与温度无关，或称 温度不能改变平衡状态。 “通过  r Hm 的特性，可确定温度对反应限度(  K )的影响——提高温度，平衡都 向吸热方向移动

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础（2）反之，如果知道平衡常数K随温度的变化规律，同样可以利用范特霍夫等压方程式判断反应是吸热还是放热。例如：对100于化学反应MO(s)+CO=M(s)+CO,，测得80CO的百分含量[CO]随温度的变化关系（如60%/0040下图），我们就能够判断该反应是吸热还是放热反应。20由图可见：T个→[CO]个→°050010001500t/℃(Pco./Pco），因此K°为T的减函数，即anKeA,H"olnKeA,H"<0。根据范特霍夫等压方程式<0，由于aTRT2RT?aTJpRT2>0，所以△,H<0即△H<0，反应为放热反应。（前面主要讲授的△,G是重要的热力学参数，而△,G主要与温度有关，下面我们主要讲△,G与T之间的关系。（首先我们来回忆一下上节课学习的主要内容：主要学习了化学反应的等温方程式和等压方程式，这里请同学们记住这两个公式的表式方法，并会应用两个公式解决实际问题，如在一定条件下设计实验方案或判断反应进行的方向等，这也是热力学涉及的两个最基本的公式。）（那末如何确定△，G和T之间的关系呢，对于化学反应，两者之间有没有什么规律性的事物存在，这就是我们今天要学习的主要内容）1.1.3标准生成吉布斯自由能△G与T的关系（首先来理解一下△G表示的含义）A,Gm：在指定温度T下，由各自单独处于标准状态下的稳定态单质生成单独处于标准状态下的lmol化合物B的吉布斯能的变化。A,Gm如：（i)2C(石) +0, =2C01C(n j0. =co(ii)A,G%29

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 9 （2）反之，如果知道平衡常数  K 随温度的变化规律，同样可以利用范特霍夫等 压方程式判断反应是吸热还是放热。例如：对 于化学反应 2 MO(s) +CO = M(s) +CO ，测得 CO 的百分含量 [CO] 随温度的变化关系（如 下图），我们就能够判断该反应是吸热还是放 热反应。 由图可见： → →   T [CO] K ( ) PCO2 PCO ，因此  K 为 T 的减函数，即 0 ln    T K  。根据范特 霍夫等压 方程式 2 ln RT H T K r m P    =           ， 0 2   RT r Hm  ，由于 0 2 RT  ，所以   0  r Hm 即   0  H ，反应为放热反应。 （前面主要讲授的  rGm 是重要的热力学参数，而  rGm 主要与温度有关，下面我们主要讲  rGm 与 T 之间的关系。） （首先我们来回忆一下上节课学习的主要内容：主要学习了化学反应的等温方程式和等压方 程式，这里请同学们记住这两个公式的表式方法，并会应用两个公式解决实际问题，如在一定条 件下设计实验方案或判断反应进行的方向等，这也是热力学涉及的两个最基本的公式。） （那末如何确定  rGm 和 T 之间的关系呢，对于化学反应，两者之间有没有什么规律性的事物存 在，这就是我们今天要学习的主要内容） 1.1.3 标准生成吉布斯自由能   f Gm 与 T 的关系 （首先来理解一下   f Gm 表示的含义）   f Gm：在指定温度 T 下，由各自单独处于标准状态下的稳定态单质生成单独处 于标准状态下的 1mol 化合物 B 的吉布斯能的变化。 如： （i） 2C(石) + O2 = 2CO 1  rGm （ii） C( ) + O2 = CO 2 1 石 2  rGm 0 20 40 60 80 100 0 500 1000 1500 t/℃ CO/%