的化学计量数Z=（uL十vM）一（vA十vB）有所变化的反应必然引起连续系统中反应气体混合物体积流量的改变，所以瞬时体积流量V应等于初态体积流量V。加上化学反应所引起的体积流量的变化。若以cAo、CBo及cio分别表示组分A、B及情性组分i且不含产物的初态浓度，则V=Vo+(cA+)v.(1-10)ICAO+CBO+CO其中A为组分A转化1mol时，反应物系增加或减少的量，称为化学膨胀因子，即[(+)(v+)=2(1-11)VAVA由式（1-11），式（1-10）可写成(1-12)V=V(ISAYAOTA)式中，Ao为组分A的初态摩尔分数。组分A的瞬时浓度cA也可根据下式进行转换，即NA--NAO(1-2A)(1-13)CA-V-V(I+BAJAOTA)式中，NAo、NA分别为组分A的初态摩尔流量及瞬时摩尔流量，mol/s。三、多重反应系统中独立反应数的确定单一反应（singlereaction）可以通过参数转化率将反应过程中任何两个组分关联，但多重反应（multiplereactions）体系需要多个参数才能进行关联。参数的数目应等于独立反应数。例如，CO、COz、H2、CH3OH和H2O五个反应组分可以写出三个反应方程，即CO+2H2-CH:OHCO2+3H2CH,OH+H20CO2+H2CO+H2O不难看出，第一式与第三式相加即为第二式，成为线性相关反应，上述系统中明显地只存在着两个独立反应，即只存在着两个关键组分。根据两个关键组分和两个独立反应便可以进行反应系统的物料衡算和化学平衡计算，至于选取哪两个组分作关键组分往往要根据组分在反应物系中的作用及组成的分析方便和精确性而定。但是上述反应过程究竞根据哪两个独立反应来进行，即反应模式如何，要根据反应动力学的研究来确定，如使用同位素标记物或根据动力学数据进行筛选。可以采用原子矩阵法来确定独立反应数[2]。原子矩阵法的基本根据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。设反应物系中含有n个反应组分A1、A2、、A，它们之中共包含l种元素。若βi为组分A：的分子式中元素i的系数，ni为组分A；的量（mol)，则反应物系中元素的原子数b，为Zin = bj,j =1,2,,(1-14)写成IXn阶的系数矩阵Lβi]，即[B12Bβ21B22β2n[]=(1-15)nBu2βn系数矩阵Lβi又称为原子矩阵。如果原子矩阵的秩等于R，则由线性代数的定理可知，方程组的自由未知量应为n一R，也就是关键组分数或独立反应数等于n一R。【例1-1】反应物系中包含下列反应组分：CH4、H2O、CO、CO2及H2，求独立反应11
数及可能的反应方程式。解将这个物系写成[(CO2，H2O,H2，CH4，CO)(H,C,O)]前面的括号表示反应组分，后面的括号表示所含的元素。写出原子矩阵CO2H20HzCH.CO2[O2407H1 c001[i] =1121001Jo将［βi］进行初等变换，可得H2CO2 H2O CH4CO00411H01011cLo01-2-1Jo由此可知，矩阵Lβ元」的秩为3，而反应组分数为5，因此独立反应数等于5一3一2。若选定CH4及CO为关键组分，可得出可能的反应方程式为CH+2H20—CO2+4H2CO+H2OCO2+H2四、多重反应的收率及选择率对于单一反应，反应物的转化率即产物的生成率，对于多重反应则不然。多重反应按其中各个反应间的相互关系，主要可分为同时反应、平行反应、连串反应和平行-连串反应。一般将形成所需要的主要产物的反应，或某一产物的反应速率较快而产量也较多的反应称为主反应，其他的反应称为副反应。反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应称为同时反应，如Ak-L,BM一种反应物同时形成多种产物，称为平行反应，如L（目的产物）kyAkM(副产物)氨与氧反应可能生成一氧化氮、氧化亚氮和氮，属于平行反应，选择合适的催化剂，并在一定的条件下反应，可使生成一氧化氮的主反应的转化率达0.97～0.98。如果反应先形成某种中间产物，中间产物又继续反应形成最终产物，则称为连串反应，如ksMA-kl.L一氧化碳加氢生成甲醇时，生成的甲醇还可形成二甲醚，这是连串反应。乙烯催化氧化制环氧乙烷过程中，乙烯氧化生成环氧乙烷，乙烯和生成的环氧乙烷都可以深度氧化成二氧化碳及水，这是平行-连串反应。对于多重反应，除了反应物的转化率的概念外，还必须有目的产物的收率（yield）的概念，收率以Y表示，其定义如下Y=生成目的产物所消耗的关键组分的量（mol)(1-16)进入反应系统的关键组分的量（mol)如vA和VL分别表示关键反应物A及目的产物L的化学计量数，则收率又可表示为12
目的产物L生成的量(mol)Y-VAX(1-17)进人反应系统的关键组分A的量（mol)VL为了表达已反应的关键组分有多少生成目的产物，常用选择率（selectivity）的概念，选择率用S表示，其定义如下S=生成目的产物所消耗的关键组分的量（mol)(1-18)已转化的关键组分的量（mol)结合式（1-9）、式（1-17）及式（1-18），可得Y=Sr(1-19)多重反应系统中，组分1在各个有关反应中有各自的反应进度，它的总反应量等于在各个有关反应中所作贡献的代数和。五、气相反应的物料衡算气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数表示。当化学反应式显示反应过程中气体物质vi≠0时，反应前后各组分的组成（或摩尔分数）的变化必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式确定。【例1-2】氨合成反应的物料衡算。解氨合成反应是Zv<0的反应，反应后气体组成和初态或氨分解基组成（所有的氨分解成氢和氮）可以通过物料衡算来计算。取nTomol的氨分解基气体为基准，氨分解基气体混合物中氢、氮、甲烷及氩的摩尔分数分别用yi，、y%、H及ya.来表示。反应后气体混合物共有nTmol，nNH,为反应生成氨的物质的量（mol)。氨分解基与反应后气体组成的物料衡算，见表（例1-2-1）。表(例1-2-1)氨合成反应的物料衡算氨分解基（初态）反应后组分摩尔分数物质的量物质的量摩尔分数NH,00nNHyNH,nNH,/nTyitHznToyi,nToyh,1.5nNHgyH,(nTOYH,—1. 5nNH,)/nTNzenTO yk, -0. 5nNHgnTOyN,yN,(nTey%,0.5nNH,)/nTyeeaCH.nToyen,nToye,yCH,nTOYCH,/nTAryArnToyArnToyAryA,=nTOyA/nT小计11=RTOnNH,n'To由yH,nNH/nT-nH,(no-nNH），解得(例1-2-1)nNH, =nTO yNH,/(1+yNH,)(例1-2-2)nT=nTO-nNH,=nTo/(1+yNH)（例1-2-3)yH,=(nTOyH,-1.5nNH,)/nT=yh,(1+yNH,)-1.5yNH,（例1-2-4)yN,=(nToy%,-0. 5nNH,)/nT=%,(1+yNH,)-0. 5yNH,（例1-2-5)yCH, yCH, (1+yNH,)yAr=yAr(I+YNH,)（例1-2-6)第三节加压下气相反应的反应烩和化学平衡常数实际气体及气体混合物在加压及低温下的性质，如pVT状态图、热化学性质、化学平衡常数，与理想气体有所偏离，对于同一种气体，压力越高、温度越低，偏离越大。在同样13
的温度及压力下，不同的气体，偏离程度不同。讨论实际气体的性质，对于化学反应器设计和分析是很重要的。一、理想气体和实际气体的状态方程理想气体的物理模型有下列特征：①气体分子本身的体积可以略去不计；②分子之间的相互作用可以忽略，分子间的碰撞是完全弹性的碰撞，理想气体的数学模型是理想气体状态方程。即pVid-RT(1-20)式中，p，T和Vid分别是气体的压力、温度和1mol理想气体所占据的体积；R为摩尔气体常数。对于不同的pVT单位，常用的R的数值如下R=8.314J/(mol·K)=8.314Pa·m2/(mol·K)=1.987kcal/(kmol·K)=0.08206atmm3/(kmol.K)=8.314X10-3MPa·m3/(kmol.K)(1-21)其中1atm（物理大气压）=0.101325MPa；K为热力学温度，与摄氏温度（℃）的换算关系为T/K=t/℃十273.15。本书所称的压力均为绝对压力。在工程计算中，经常用到气体的体积（m，STP）与物质的量（mol）的换算。STP状况下的体积是指处于绝对压力0.101325MPa及273.15K的状况下理想气体的体积，其值为22.414×10-3m2（STP）/mol。热化学卡与焦的换算关系为1cal=4.184J。物质的质量为m，摩尔质量为M，则物质的量n=m/M(1-22)对于偏离理想气体的实际气体，引人压缩因子（compressibilityfactor）Z，则pVm-ZRT(1-23)当Z1，即表明偏离理想气体，Z为相同温度及压力下，1mol实际气体体积V㎡与1mol理想气体体积V温之比。根据对应状态原理，压缩因子可以根据临界压力pe、临界体积V。、临界温度T。性质，求出的对比压力pr=p/p。和对比温度T,=T/T。标绘的两参数普遍化压缩因子图，以及根据Pr、T，和偏心因子表达的三参数压缩因子表来求得。单原子气体在较大力、T范围内服从理想气体状态方程，气体分子越复杂，或极性越大，偏离理想状态也越大，离临界状态越近，偏离也越大。鉴于石油化工、合成氨等工业采用高压、低温技术，能够描绘实际气体的状态方程也越来越重要。早期表达实际气体的状态方程有vanderWaals方程和Virial方程。vanderWaals方程于1873年提出，在理想气体模型的基础上，对实际气体的物理模型作了修正，即将气体分子看作是有一定大小的硬球，并且相互有吸引力，不同物质有不同的模型参数。Virial方程于1901年提出，采用Z=1十B/V十C/V2+D/V3+的无穷级数形式，其中第二维里系数B可用统计热力学理论求得，也可从实验测定，但只有少数物质测得了在几个兆帕压力下必需的第三维里系数C及第四维里系数D。为了更精确地表达流体的pVT关系，发展了许多应用于纯气体的状态方程，如①RedlichKwong（简称RK）方程、Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程、Peng-Robinson（PR）方程、童景山方程等两参数状态方程；②Beattie-Bridgemann（BB）方程、Benedict-WebbRubin（BWR）方程、Martin-Hou（MH-51）方程、Starling-Han-Benedict-Redlich-Kwong（SHBWR）方程、1981年发展的MH-81方程等多参数方程；③对两参数对比关联式进行改进的Pitzer等的三参数对比状态关联式。以上方程见《化学工程手册》[3第一篇和第二篇及专著[4]、高校教材[5]。上述状态方程如BB方程及BWR方程，对于特定的气体，有各自特定的模型参数，并不通用。另些状态方程，如RK方程、SRK方程、PR方程、童景山方程、MH方程的模型参数可以通过纯物质的pe、T、V。、Z。及α来求取。SHBWR方程14
是针对BWR方程的参数模型只能适用于一些标定物质而改进的，将BWR方程的模型参数进行了普遍的关联，可由物质的pe、T。和求得。对于高压低温下物质的力VT关系，使用时必须注意所选用的状态方程的适用性，而使用计算机时，方程所需的模型参数多少并不重要。对于气体混合物，不同的状态方程有不同的混合规则，见专著[4第三章。但许多两参数状态方程（如vanderWaals，RK，SRK和PR）及多参数状态方程的混合规则中都含有双元相互作用参数；值，同一双元组分在不同的状态方程中的，值是不相同的，并且缺乏许多不同双元组分的k：值。另一种在工程上常用的计算气体混合物的VT关系的方法是按简单摩尔分数平均法求取的虚拟临界参数Tem、Pem和wcm，即Tem-Zy,Tei,pem-yipei,Wem=yiwe(1-24)式中，Tei，pe及we分别是i组分的临界温度、临界压力和临界偏心因子；y:是i组分的摩尔分数。与其他更为复杂的混合规则确定的数值相比，由式（1-24）计算Tcm，偏差率常低于2%，如果混合物中所有组分满足下列条件：0.5<(Te/T)<2及0.5<(pei/pe)<2(1-25)对于虚拟临界压力Pem，简单摩尔平均法偏差较大，除非所有组分的临界压力或临界体积都相近。如改用Prausnitz-Gunn混合规则，所得pem能取得满意的结果，即R(Zyizei)Tem(1-26)Pem=-Zy,Vei当混合物中含有极性组分时，用式（1-24)～式（1-26）的计算结果都不能令人满意。此外，经验表明，对于氢、氮、氛等量子气体，用以下两式计算T，和Pr，即(1-27)T,=T/(T+8)（T及T。的单位为K）(1-28)p=p/(p。+0.8106）（p及p。的单位为MPa）二、气体的摩尔定压热容和气相反应的摩尔反应熔1.气体混合物的摩尔定压热容气体的标准摩尔定压热容c是标准状态已规定压力为p（其值为100kPa或0.1MPa），处于理想气体状态下1mol气体的热容，即_dHec=dT(1-29)式中，H为理想气体于定压pe下的摩尔恰：ce为摩尔定压热容，J/（mol·K）。组分i的c与温度的关系式表达为温度的多项式p.=Ao+AT+A2iT2+A3T3(1-30)多种理想气体的Ao、A1、A2及A值可由有关手册或专著如参考文献［3,4］查找。混合气体的标准摩尔定压热容cemix可用同温度下i组分的ce和简单摩尔分数平均法来计算cp.mix=Eyicp..(T)(1-31)加压下偏离理想气体状态的实际气体的摩尔定压热容还与压力有关。实际气体与理想气体状态的摩尔定压热容差可根据两参数T，、P普遍化图来求取，但不便于在计算机上计算，也可以采用适当的状态方程根据热力学关于摩尔定压热容差的基本关系式来求取。但在计算加压下实际气体混合物的摩尔定压热容时，如果按各组分在系统总压及温度T下的热15