容来计算时，还要考虑混合热，计算费时。在工程上，可按各组分在分压p（p：一py:）及同-一温度下的热容cp（pi，T）按简单摩尔分数平均法来计算加压下混合气体的摩尔定压热容Cp.mix，即Cpmix=Zyicp.i(pi,)(1-32)不同压力下许多常用实际气体的摩尔定压热容与温度的关系可参见有关专著[6:7]、教材[8]附录载有的根据不同压力和温度下气体H2、N2、NH3、CH4、Ar、CO、COz、H2O及CH3OH等组分摩尔定压热容的数据回归成的关联式，可供工程计算使用。2.气相反应的摩尔反应熔等温等压下关键组分的反应进度由变为时反应的熔变称为反应恰。摩尔反应熔，用符号△，H表示，下标r表示反应，是△为1mol的反应熔变，单位用kJ/mol。许多化学工艺书籍称为反应热，用符号△HR表示。对于放热反应，反应后，系统的总恰值减少，故反应熔为负值；对于吸热反应，反应熔为正值。应予注意，摩尔反应熔与反应的化学计量式的写法有关，如氨合成反应的化学计量式常写成3H2十N2一2NH3，显然，生成2mol的1H2+-N2一NH3生成1mol的NH3的反应恰的2倍。计算摩尔NH3的反应焰是写成一22反应恰时应按化学计量数为1的关键组分来表达化学计量式。气相反应的标准摩尔反应恰△,H为处于压力pe=0.1MPa理想气体的标准状态下的摩尔反应熔，其值与温度有关。在热化学中，用298.15K（或25℃）作为基准温度来计算标准摩尔反应熔。摩尔反应恰△，H是温度和压力的函数。标准摩尔反应焰与温度的关系，可由式（1-29）、式（1-30）求得，即在基准温度298.15K与温度T间积分，可得标准摩尔反应△,H?（T）与温度的关系式。当压力增加到实际气体性质偏离理想气体时，压力对p,TA,H(p,T)p.T摩尔反应焙的影响就不容忽视。可由恰是过程状态函产物反应物数的关系求得，见图1-3，即实际气体于压力P、温AHAH2度T的摩尔反应熔△H（P，T）可由各反应物在等温4p=p,TA,Hep=pe,TT下由压力p降压至理想状态（p，T）的等温变压反应物产物(aH))之和△H1，温度T时标准状态下摩尔恰差（ap)图1-3加压下实际气体摩尔反应焰计算图反应焰△H（pe，T）和各产物由标准状态（p，T）在等温下升压至加压状态（P，T）的等温变压熔差△H2的代数和求得，即A,H(p,T)=△HI+,H(p,T)+AH2(1-33)（3H），可由热力学理论导出，即等温变压恰差ap/(H)-Vm-T(()=-RT()(1-34)(aT)p（aap根据式（1-34），已绘制出利用对比状态Pr及T，的普遍化熔差图。用计算机可根据状态方程由式（1-34）计算反应物和产物的等温变压熔差△H和△H2，从而计算实际气体在压力p和温度T下的摩尔反应恰。许多工业气-固相催化反应在加压下进行，如果压力不太高，例如250℃时一氧化碳加氢合成甲醇反应于5MPa及0.1MPa压力下进行的摩尔反应恰之差值<0.5%，可以不考虑压力对摩尔反应恰的影响。但是，对于氨合成反应，工业装置偏离理想气体状态较大，不但要计人压力对摩尔反应熔的影响，还应计人过程的混合热。16
三、实际气体的化学反应平衡常数1.气相化学反应平衡常数气相化学反应平衡常数与摩尔反应熔一样，应按化学计量数为1的关键组分来表达化学反应计量式，如用各组分的分压p：来表示的平衡常数，称为K，。对于反应vAA十vBB（PL)(PM)"ML+mM，式中L为关键健组分，其化学计量数为1，则 K,一（)(8%，上标“*”表示处于平衡状态。如果v0，显见K，为有量纲数。为此，采用标准平衡常数K。，即不以组分的分压p：而用来表示，标准压力p取值为100kPa或0.1MPa，此时标准平衡常P数K的量纲为1，而K，称为实用平衡常数，显然只有Zv=0的反应的K与K。在数值上相等。根据物理化学和化工热力学，已知对于偏离理想气体状态的实际气体于加压下的平衡常数K，不但决定于反应本性和温度，还依赖于总压及平衡组成；但以逸度表示的平衡常数K，只决定于反应本性和温度，而与总压力及平衡组成无关。气相反应中组分i的逸度(1-35)fi=p冲,=pyip式中，Φ为逸度因子（fugacityfactor），其值与反应本性、温度、压力和平衡组成有关，编制计算机程序时，应采用合适的状态方程计算逸度因子。等压下K与温度的关系可用vantHoff方程表示如下(anK)=ArH(1-36)(aT),RT2由上式可见，对于暖热反应、A,H>0 (引F-),≥0, 即 K,随温度的升高而增大;（lnK）<0，即K随温度的降低而增大。对于放热反应，△,He<0，(aT/e式（1-36）在基准温度298.15K与任何温度T间积分，可得K，与温度的关系式，基准温度下lnKf.298.15k可由各反应组分的基准温度下的标准摩尔反应吉布斯函数△,G298.15k计算而得。对于非理想气体，应用适当的状态方程计算各反应组分的逸度因子值，然后求得同一温度下的K，值。如果反应体系可作理想气体，则K，=Kf。一般有关化学产品工业生产的工艺书籍对低压下许多重要气相反应的平衡常数K，与温度的关系式均有记载。2.操作参数对产物平衡组成的影响同一温度但不同压力的K，值随气体混合物偏离理想气体状况的程度而异，压力越高，温度越低，偏离越大，则压力对K，值的影响也越大。(）（m）m令K+=，K，形式上与平衡常数K，相同，但并非平衡常数，它是气相(）A（)反应物系的特性，并且依赖于温度和系统总压P，当反应气体混合物呈非理想气体性质时，还与平衡组成有关。由式（1-35），可知(F)(M)-(P×(=K,K,=K,K2 (1-37)K=(fA)A(fB)B(A"A(B)(A)"A(B)B当Zvi<0，K，及产物的平衡摩尔分数随压力增加而增大；产物的平衡摩尔分数随初始17
气体混合物中情性物质摩尔分数减少而增大。【例1-3】氨合成反应的平衡常数及平衡组成。解由于高压下进行氨合成反应的NH3、H2、N2混合气不仅严重地偏离理想气体的性质，并且还是非理想溶液，各反应组分的逸度因子不但与温度压力有关，并且与组成有关。经研究，氨合成反应以逸度表示的平衡常数Kratm-1仅与温度有关，可采用Gillespie及Beattie发表的方程[9计算，即fNH,K(Fi, 8(f;,)0.5 = xp(2. 912n + 4608. 8543/ —1 2708577 10-4 T+4.257164X10-7T2+6.1937237)（例1-3-1)高压下氨合成反应的NH3、H2、N2系统是非理想混合物，必须计人压力、温度和混合气体组成对各组分逸度因子；的影响，可用Beattie-Bridgeman状态方程[10]计算RTlat-(Bo--%))p+(A8:5-sum)P（例1-3-2)RT式中，sumZy;Ao.5，计算时包括甲烷及氩在内，sum项反映了平衡组成y对pVT关系和虹的影响。式（例1-3-1）及式（例1-3-2）中p以物理大气压计，而R=0.08206atm·m2/（kmolK），式中各系数见表（例1-3-1）。表(例1-3-1)Beattie-Bridgeman状态方程的参数组分AoiBosCorH20.19750.020966.0504×10*N21.34450. 050464.20X104NHa2. 39300.03415476.87X104CH,2.2769Ar1.2907根据式（例1-3-1）及式（例1-3-2）可算出不同压力、温度及初始组成时的氨平衡摩尔分数，见图（例1-3-1)，由图可见，增加压力、降低温度或减少初始组成气体中惰性气含量，均提高氨平衡摩尔分数yNH,。0.7进凸[H[N,J-3进口H,J:[N,J=3和7%CH+3%Ar0.6350°0.53500.410040003450%450℃001℃0.2o10152025303540p/MPa图（例1-3-1）压力、温度和情性气体对氨平衡摩尔分数yNH，的影响18
30.4MPa、450℃、无惰性气存在时，yNH,为0.35。若催化剂在低温200℃时仍具有显著活性，则压力可降至5.06MPa，yNH，仍可达0.5。因此，研发低温下具有良好活性的氨合成催化剂是降低氨合成操作压力的关键。第四节化学反应速率及动力学方程化学反应速率是单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量。随着反应持续进行，反应物不断减少，产物不断增多，各组分的浓度或摩尔分数不断地变化，所以反应速率是指某一瞬间（或某一微元空间）状态下的“瞬时反应速率”，其表示方法随反应处于间歇系统或连续系统而有所不同。一、间歇系统及连续系统的化学反应速率1.反应速率的表示方式间歇系统中，反应速率表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量，而反应时间为计时器所显示的时间，即1dnA(rA)V=-(1-38)-Xd式中，V为釜式反应器中反应混合物所占的体积；nA为某瞬时反应物A的量，mol；t为反应时间；负号表示反应物A的量随反应时间增加而减少。对于液相均相、液-液非均相反应，反应混合物体积均指液相在釜式反应器中所占的体积；对于气-液相或气-液-固三相反应，反应混合物体积均指不含气相的液相或液-固相所占的体积。间歇釜式反应器主要用于液相或以液相占反应器中大部分体积的反应，在此情况下，反应过程中液相反应混合物体积的变化可以略去，即作等容处理。因此，经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示反应速率，即Ldci(ri)v=+(1-39)对于反应VAA+VBB=VLL+VMM(1-40)各组分的反应速率与化学计量数之间存在着下列关系TATBTLTM-VAVBVLVM1×dcA=-1×dcB=1×dcL=1×dcM或(1-41)XdiMVAXdVBdVLdt连续系统中反应速率可表示为单位反应体积dVR中、或单位反应表面积dS上、或单位质量固体、或单位质量催化剂dW上某一反应物或产物的摩尔流量的变化，即I dN;+dN;LdN(r,)v=}或（r）s=士或（ri）w=士(1-42)IdVRdsIdw式中，N：为组分i的摩尔流量；VR为反应体积（对于均相反应，反应体积是反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气-固相催化或非催化反应，反应体积是反应器中颗粒床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒之间的空隙体积）；下标V、S及W分别表示反应床层体积、反应表面积及固体催化剂质量。式（1-39）及式（1-42）中，当组分i为反应物时，等号右边均取负值；当i为产物时，均取正值。反应体积与固相质量及反应表面积之间可按下式换算19
dS=SdW=S（pbdVR）=SdVR(1-43)式中，ph为反应体积中固相的堆密度，t/m3床层或kg/L床层；S.为单位质量催化剂的内表面积（对于多孔催化剂），m/kg；S：为单位床层体积中催化剂的内表面积，m2/m3床层。在气-固相催化反应的研究中，由于实验反应器与工业反应器中催化剂的堆密度不同，按单位质量催化剂计算实验室反应器中的反应速率便于换算到工业反应器中的反应速率。2.空间速度空间速度（简称空速）（spacevelocity，SV）是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。当反应混合物进人及离开反应器的组成处于定值时，空间速度愈大，表明反应器的空时产率（spacetimeyield，STY）愈大。对于不同性质的反应混合物，体积流量的表示方式不同，例如，反应混合物以液体状态进人反应器，常以25℃下液体的体积流量表示空速，称为液空速。如果气体混合物含有水蒸气，称为湿空速，不计水蒸气时，称干空速。反应过程中，气体混合物体积流量随操作状态（压力、温度）而变化，2≠0的反应混合物的摩尔流量也有变化。因此，采用不含产物的反应混合物初态组成和STP状况来计算初态体积流量，以Vso表示。对于循环过程，如氨合成，初态体积流量即将混合气体中全部氨分解为氢及氮的状态，又称为“氮分解基”体积流量。Vso在定态连续反应器中不同位置处不随操作压力、温度和反应进度而变。对于串联的连续流动多级反应器，不以某一级反应器的进口状态计算空速，而以STP状况下初态的气相反应混合物体积流量来计算空间速度。按单位反应体积计算空速时，气体混合物的初态体积流量Vso以m3（STP）/h计，而反应体积VR常以m3计，即空间速度(SV）的单位常用h-1SV=Vso/VR(1-44)按单位质量催化剂或固体计算空速，称为质量空速，以符号MSV表示，其单位常以m2（STP)/(t·h）或L（STP)/（kg·h）表示。催化床中催化剂的堆密度或反应体积中固相的堆密度为pb，则W一VRpb，即MSV=SV/pb(1-45)空间速度（SV）的倒数定义为标准接触时间ro，即为反应体积VR与STP状况初态反应混合物体积流量Vso之比，即To=1/SV=VR/Vso(1-46)VR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V。之比，称为接触时间t，即(1-47)T=VR/V停留时间分布的测定是在流体不存在温度及组成变化的等容情况下进行，此时平均停留时间tm可按反应体积Vr和等容状况下反应混合物的体积流量V。来计算，即(1-48)tm=VR/V。连续流动反应器中等容过程的平均停留时间tm，即接触时间T。但对于变容过程，即使所有质点的停留时间都相同，即平推流，但反应器内物料的实际体积流量V却随反应进度和温度、压力而变，不能简单地用平均停留时间tm一VR/V。来计算。但可采用接触时间t一VR/Vo，因为Vo是进口压力、温度下初态反应混合物体积流量，其值不随反应器中反应进度、压力和温度的变化而变。国外有的反应工程教材，如教材[12,13]定义t=Vr/V。为“空间时间”（spacetime），国内有的教材简称它为“空时”。对于连续系统，按反应物转化率工A的定义(1-49)TA-(NAO-NA)/NAO20