第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础本章在回顾物理化学、化工热力学等教材有关内容的基础上，阐述物质转化工业过程中化学反应和工业反应器的分类、单一及多重气相反应的化学计量学、加压下气相反应的反应熔和化学平衡常数、化学反应速率的表达方式、温度对反应速率常数及反应速率的影响，并强调化学反应器的设计要以化学反应的特性和生产工艺为基础。第一节化学反应和工业反应器的分类为了研究物质转化工业过程中化学反应过程的共同规律，有必要将化学反应分类，一种是按照反应的化学特性或反应过程进行的条件分类；另--种是按化学反应的功能分类，即化学反应单元分类。一、化学反应的分类化学反应按反应的化学特性分类［表1-1之（一)]，或按反应过程进行的条件分类［表1-1之（二)］，后一种分类方法主要是计入了工业反应的特点。表1-1化学反应的分类()按反应的化学特性分类反应机理①单一反应：②多重反应（平行反应、连串反应、连审-平行反应、集总反应）反应的可逆性①可逆反应，②不可道反应反应分子数①单分子反应；②双分子反应：③三分子反应反应级数①一级反应；②二级反应③三级反应，零级反应；③分数级反应反应热效应①放热反应：②吸热反应(二)按反应过程进行的条件分类催化反应均相①气相反应；②液相反应非催化反应催化反应①液-液相反应，②气-液相反应；③液-固相反应；气-固相反应：固-固相反应：气-液-固三多相相反应非催化反应温度①等温反应：②绝热反应?非绝热变湿反应压力①常压反应：②加压反应：③减压反应①间款过程：②连续过程（平推流、全混流、中间型）；③半间歇过程操作方法①定态过程②非定态过程流动模型①理想流动模型（平推流，全混流）；②非理想流动模型注：本教材讨论的反应大多数是连续过程中的多相反应。化学反应按功能的共性分类，即按化学反应单元分类，见表1-2[1]。表1-2中所列同一类单元中不同的反应在反应工程原理和生产装置中有许多共性，如氮的催化加氢合成氨与一氧化碳加氢合成甲醇，如苯的磺化与萘的磺化等反应。按化学反应单元分类，便于进行反应过程的工程分析与反应器设计。6
表1-2按化学反应单元分类二氧化硫催化氧化制硫酸，氨催化氧化制硝酸，乙烯氧化制环氰乙烷，丙烯胺氧化制丙烯睛，乙烯络氧化合催化氧化制乙醛，甲苯液相氧化合成苯甲酸等氮催化加氢合成氨，苯催化加氢制环已烷，乙苯催化脱氢制苯乙烯，正丁烯催化氧化脱氢制丁二烯，加氢和脱氢一氧化碳催化加氢制甲醇等食盐水电解制氯和氢，水电解制氧和氢，熔融氢氧化钠电解制金属钠，丙烯睛电解制己二销，有色金电解属的水溶液电解和熔盐电解等氧化焙烧，硫酸化焙烧，氧化焙烧，还原焙烧。如硫铁矿氧化焙烧，金红石矿氯化焙烧制四氯化，重化学矿的焙烧晶石与煤粉的还原焙烧制硫化锁酸浸取，碱浸取，盐没取。如硫酸浸取磷矿制磷酸，钾石盐溶浸法制化钾，明矾石氨浸法制钾氮混化学矿的漫取肥，铜锌矿的酸浸取，轴矿的碱没取等烃类热裂解，氧化，烷基化，水解和水合，炭基合成。如轻质烃热裂解制低级烯烃，乙烯氯氧化制氟乙有机化工烯，苯与乙烯烷基化反应合成苯乙烯，油脂水解制甘油和脂肪酸，乙烯水合制乙二醇，甲醇低压漾基化合成醋酸磺化，硝化，卤化，重氮化，酯化，胺化，缩合，如苯、茶的磺化，苯硝化制硝基苯，氨基苯甲酸的重氮精细化工化，醇与酸的酯化，硝基苯气相加氢制苯胺聚合缩聚，加成案合，自由基聚合，离子型聚合，配位聚合，开环聚合，共聚许多重要的工业反应过程是复杂的含有多种反应单元和多重反应体系的多相反应。例如，煤的气化过程主要包括：碳的燃烧和部分燃烧、加氢气化和与水蒸气反应等气固相反应，一氧化碳的水蒸气变换及甲烷化的气相反应和热裂解反应。例如，石油加工中的催化裂化过程主要包括：裂化、异构化、环化、烷基化、缩合等反应单元；加氢裂化过程主要包括：加氢、裂化、异构化、环化等反应单元，都是含有多种不同的化学反应单元的复杂的多重反应体系。催化裂化和加氢裂化过程中有关的反应工程的内容都是本教材所关注的。二、工业反应器的分类工业反应器可按不同的方式分类，即：①操作方法：②流动模型；③结构类型。1.按操作方法分类按操作方法的特征，反应器可分为：①间歇反应器；②管式及签式连续流动反应器；③半间歇反应器。按操作方法分类的反应器如图1-1所示。C工均勾混合加料加料均匀混合3业加料12物均勾混合产物(c)(b)(d)(a)图1-1按操作方法分类的反应器（a）签式间反应器：（b）管式连续流动反应器；（e）签式连续流动反应器；（d）半间款反应器在间款过程中，反应物一次加人反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进行的。在反应期间，反应器中没有物料进出。如果间歇反应器中的物料由于搅拌而处于均勾状态，则反应物系的组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是致的，但随着操作时间或反应时间而变化，故独立变量为时间。典型的间歇反应器为加压的釜式反应器，见图1-1（a）。如果在常压下操作，常称为槽式反应器。釜式反应器中安装有搅拌装置，釜式反应器的高度一般与直径相等或稍高。在间歇操作过程中，除了需要一定的7
反应时间外，还需要加料、出料、清洗等辅助时间。釜式或槽式反应器广泛用于含液相反应物料的系统，如精细合成中的液-液均相及液-液非均相反应有色冶金及化学矿加工中的液-固相反应；生物反应中微生物的分批发酵的气液反应；聚合物生产中的乳液及悬浮液聚合等过程。在连续过程中，反应物连续不断地加入反应器，同时产物连续不断地流出反应器，如果在定态下操作，反应物进料时的组成和流量不随计时器显示的时间而变，产物的组成和流量也不随计时器显示的时间而变。连续流动反应器一般有管式及釜式两种，管式反应器的长度与直径之比远大于釜式。气态及液态低碳烃的高温热裂解采用管式连续流动反应器，见图1-1（b）；如果搅拌釜式反应器中流体连续不断地进料和出料，也可在定态下操作，属于釜式连续流动反应器，见图1-1（c）。如果揽拌签式反应器中液相反应物A先置放在反应器中，在一定温度和压力下，反应物B连续加人反应器，反应产物保留在反应签中，即半间款反应器，见图1-1（d）。显然，半间歇反应器处于非定态操作。2.按流动模型分类连续流动过程中流体物料不断流人而又连续不断地流出反应器：同时进人反应器的流体物料中不同质点或粒子在反应器中的停留时间不一定相同。流体的质点或粒子代表一堆分子所组成的流体，它的体积比反应器的体积小到可以忽略，但其中所包含的分子足够多，具有确切的统计平均性质，如组成、温度、压力、流速等。流体在反应器中流动时存在流速分布不均匀的现象，如由于反应器设计或安装不良而产生死角、沟流和短路等非理想流动，见图1-2。不同的质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布（residencetimedistribution，RTD）。有两种不同的停留时间分布，即寿命H分布（lifedistribution）和年龄分布（agedistribution）。寿命分布是指质点从进入到离开反A应器时的停留时间分布；年龄分布是指仍然停留在反应器中的质点的停留时间分布。寿命是反应器出口处质点的年龄。反应器中不同年龄的质点的混合称为返混。在连续反应过程中返混是一个重要的工程概念。返混又称为逆向混合，逆向是时间概念短路上的逆向，不同于一般搅拌混合。对于间款反石短路及沟流时器，虽然反应器中的物料被揽拌均匀，但在图1-2反应器中存在的几种非理想流动反应器中并不存在时间概念上的逆向混合，它既是同一时间进人反应器的物料之间的混合，也是浓度、温度等参数相同的物料之间的混合。在连续流动反应器中，反应物料的参数随空间位置而变，不同空间位置的物料存在倒流、错流与回流，从而使不同年龄的质点混合，产生返混。（1）流动模型流动模型是连续流动反应器中流体流经反应器的流动和返混的模型，对各种流动模型进行的数学描述即流动的数学模型。连续流动反应器中流体流动模型从返混情况可以分为理想流动模型和非理想流动模型。理想流动模型又有两种极限情况：完全没有返混的平推流反应器（plugflowreactor，PFR）和返混为极大值的全混流反应器（mixedflowreactor，MFR)。非理想流动模型是实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏离的描述。对于实际工业反应器，在测定停留时间分布基础上，可以确定非理想流动模型参数，表8
达对理想流动的偏离程度，此内容将在本书第四章讨论。（2）平推流模型平推流模型亦称活塞流模型或理想置换模型，如图1-1（b）所示，是一种返混量为零的理想流动模型。它假设反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中平行地像汽缸活塞一样向前移动。它的特点是，沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）：上物料的所有参数，如浓度、温度、压力、流速都相同，因此，所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，反应器中不存在返混。长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流。（3）全混流模型全混流模型亦称理想混合模型或连续搅拌釜（槽）式反应器（con-tinuousstirredtankreactor，CSTR）模型，如图l-l（c）所示，是一种返混程度为无穷大的理想流动模型。它假定反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中，刚进入反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，而且等于反应器出口处的物料性质，即反应器内物料浓度和温度均勾，与出口处物料浓度和温度相等。物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，有的很短，有的很长，形成停留时间分布。搅拌强烈的连续揽拌釜（槽）式反应器中的流体流动可视为全混流。3.按结构类型分类按反应器的结构类型分类见表1-3表1-3工业反应器的结构类型与特征类型特征适用的反应·生产举例签（槽）式，单级苯的硝化，氰乙烯聚合，矿石的湿法液相，液-液相，液固相，适用性强，操作弹性大。连或多级申联加工，油脂加氢，有机物的氧化，微生气液相，气-液-固三相续操作时温度、浓度易控制，返混严重物的发酵均相管式比传热面大，长径比很大，压气相，液相轻质烃的裂解降大，接近平推流填料塔气-液相结构简单，压降小，填料装卸化学吸收，有机物的氧化，气体净化麻烦，返混小板式塔气-液相逆流接触，流速有限制，返混苯连续磺化，异丙茉氧化，氨盐水碳酸化小，可在板间另加换热面喷雾塔气-液相快速反应结构简单，流体表面积大，气高级醇的连续磺化流速度有限制气-固相催化（绝热式或连固定床催化剂不易磨损，但装卸难，氨合成，乙苯脱氢，乙烯氧化合成环续换热式）传热控温不易，接近平推流氧乙烷，甲烷蒸气转化流化床①气-固相（催化及非催化）；传热好，易控温：粒子易输①石油催化裂化，萘氧化制苯酐，丙②液-固相（非催化）送，但易磨损，操作条件限制较烯氨氧化制丙烯腈，矿石高温焙烧加工，煤气化，F-T合成；大，返混较大②矿粒的化学没取和洗涤，絮凝酵母酿造啤酒，含重金属污水电极法处理气流床固体颗粒细小，气流流动情气-固相煤的高温气化况复杂催化剂带出少，要求气、液分滴流床气-液-固三相丁炔二醇合成，馏分油加氢布均勾，温度调节较难气-液-固三相（催化及非F-T合成，甲醇及二甲醚三相床合鼓泡淤浆床固相在滤相中悬浮，气相连催化）续流人及流出反应器成，有色金属的没取，油脂催化加氧气-液-固三相（催化及非三相流化床固相在液相中悬浮，液相和煤的直接加氢液化催化）气相连续进入及流出反应器回转筒简式粒子返混小，相接触面小，传气-固相，固-固相矿石热加工，十二烷基苯的磺化热效能低螺旋挤压机式高黏度液相停留时间均一，传热难聚甲醛及氯化聚酵的生产9
第二节化学计量学一、化学计量式化学计量学是研究化学反应系统中反应物和产物组成改变关系的数学表达式。化学计量学的基础是化学计量式，化学计量式与化学反应方程式不同，后者表示反应的方向，而前者表示参加反应的各组分的数量关系，所以采用等号代替化学反应方程式中表示反应方向的箭头。习惯上规定化学计量式等号左边的组分为反应物，等号右边的组分为产物。化学计量式的通式可表示为VA1 +v2 A2 +...=... +vn-1 A.-1 +v.An(1-1)或—v1A,—v2A2—...+vn-1An-1 +vnA,=0(1-2)2uA: = 0 (i=1,2..,n)或1(1-3)-i式中，A：为组分A：（简称组分）；v为组分i的化学计量数。S如果反应系统中存在m个反应，则第i个反应的化学计量式的通式可写成vljA+v2,A2+..=...+v(n-1)jAn-1+vjA(1-4)5或(1-5)vijA,=0(j=1,2,,m)-式中，为第i个反应中组分i的化学计量数。二、反应进度、转化率及化学膨胀因子1.反应进度（extentofreaction）对于单一反应(1-6)VAA+BLL+MM各组分初态物质的量（mol)，分别为nAo、nBo及nLo、nMo，“某一状态”反应物质的量(mol)，分别为nA、nB及nL、nM。由化学计量关系可知nAnAOnBnBO_nL-nL0_nM-nMO=E(1-7)VAVBVLVM式（1-7）中反应物的nA一nAo为负值，而产物的nL一nLo为正值，称为“反应进度”。初态时，反应进度=0，而“某一状态”即反应进度为的状态。反应进度与n具有相同的单位，即为mol。由于=的定义与化学计量数v有关，使用时必须表明具体的反应计量式。式（1-7）亦可写成（o）=(1-8)当组分i为反应物时，土（ni一nio）取负号；组分i为产物时，取正号。由此可见，知道反应进度即可知道所有反应物及产物的反应量（mol）。2.转化率（conversion）反应物A的反应量（一△nA）与其初态量nAo之比称为转化率，用符号rA表示，即-△nAnAO-nA(1-9)TA=nAOnAO工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分（keycomponent）。3.化学膨胀因子（chemicalexpansionfactor）在等温等压下进行气相均相反应或气-固相催化反应的连续系统中，反应前后气体物质总10