绪论一、物质转化过程工业中的化学加工工业行业可以分为两天类：一类以物质转化为核心，从事物质的化学转化，生产新的物质产品，生产环节具有一定的不可分性，形成生产流程并多数连续操作，如石油加工、石油化工、煤化工、非金属矿与金属矿的化学加工、化肥、基本无机及有机化工、精细化工、高分子化工、生物化工等，可以统称为过程工业；另一类以物件的加工和组装为核心，不改变物质的内在形态，多属非连续操作，可以统称为装备与产品制造工业。过程工业包含进行物理转化和化学转化两类过程。进行物理转化的过程，如流体输送、液体搅拌、固体的破碎、过滤、结晶、换热、蒸发、干燥、吸收、精馏、萃取、吸附、增湿、减湿及膜分离等单元操作。进行化学转化的过程，如按参与反应物质的相的类别来区分，可分为均相和多相（又称为非均相）反应，均相反应含气相反应和液相反应，而多相反应含液-液相反应、气-液相反应、液-固相反应、气-固相反应、固-固相反应和气-液-固三相反应。进行化学转化的过程，即化学反应过程，是产品生产的关键过程。在进行化学反应过程的装置或化学反应器中进行反应时，必然伴有放热或吸热的热效应。对于多相反应，必然存在处于不同相的物质间的质量传递。在反应装置中必然存在着流体流动或固体颗粒的流动，不同结构的反应器中，文存在着不同的流动形式。例如，进行气-固相的反应，有多种形式的反应器。①固定床反应器，在操作期间，固体颗粒以固定的形态放置在反应器中，气体反应混合物通过颗粒层流动与反应。②移动床反应器，固体颗粒逐渐自上而下流动，流出反应器外，并且同时补充固体。当固定床与移动床反应器中气体混合物沿着反应器的轴向流动时，称为轴向流动反应器；当反应气体沿皮应器径向横穿过颗粒层时，称为径向流动反应器。显然，二者的流体流动形式有所区别，必然引起反应器有不同的结构设计。③流化床反应器，流化床反应器的特征是流体自下而上使颗粒在反应器中浮起而运动，流体和颗粒的物性不同，通过床层的流体流速不同，流化床可以在处手不同的流化状态下操作，对产物的产量和质量造成重大影响。另外，气-固相催化反应中反应组分必须扩散到催化剂外表面，再扩散进入催化剂颗粒内部，方能与分布在催化剂内表面上的活性组分接触发生催化反应。催化剂颗粒的粒度及孔结构，必然影响反应组分在催化剂孔道中同时扩散与反应的反应速率。反应热由颗粒内部传至催化剂颗粒外表面，再与气相主体发生热量传递，气相的热量、质量传递过程速率必然与气体的流动状况有关。综上所述，化学反应过程是一个综合化学反应与动量、质量、热量传递交互作用的宏观反应过程，这也就是20世纪初期国际化工学术界确立的“三传一反”的概念。在书籍方面，1937年Damkohlerl在“DerChemieIngenieur”第三卷中写了扩散，流动与传热对化学反应收率影响的专章。1947年ΦpaHK-KaMeHeIKHi[2发表了论述化学动力学中扩散与传热的专著。1947年Hougen及Watson[3]所著《化学过程原理》第三卷专门讲述动力学与催化过程。上述著作都是早期讲述化学反应工程的开拓性学术专著。1957年第一次欧洲化学反应工程会议系统地总结并论述了上述有关宏观反应动力学及反应过程工程分析的若干基本间题，确定了“化学反应工程学”的名称。50多年来，化学反应工程学有了很大的发展，成为“化学工程学”的重要学科分支，尤其是随着电子计算技1
术的应用、数值计算方法和现代测试技术的发展，化学反应工程的基础理论和实际应用都有了很大的飞跃。化学反应工程学广泛地应用了化化学工艺学动力学、化工热力学、计算数学、现代测试技术、流体力学、传热、传质以及生产工艺、环境反应器中流体流动、保护与安全、经济学等各方面的理论知识和经验，混合传热和传质综合应用手工业反应器的结构和操作参数的设计反应过程和优化。图0-1概括地表达了化学反应工程学与有程化反应过程化学热力动态特性控学关学科间的关系。其中化学反应器，尤其是单系学与反应分析与反应系制动力学统测量和列大型及超大型高压反应器与机械工程中的金属控制材料、高压容器的设计和制造，甚至于超大型设设备结构及机械制造备的运输等各方面存在着密切的依赖关系。2二、化学反应工程与多尺度及多学科的联系经济学近年来，国内外学术界倡导物质转化过程中图0-1化学反应工程学与有关学科间的关系的时空多尺度（multi-scale）效应[4]，归纳其要点如下：化工过程同时发生在很宽的时间尺度和空间尺度，即以分子振动的纳秒至污染物消失所需长达世纪的时间尺度。①纳尺度，即分子化学键振动的纳秒尺度及纳米尺度；②微尺度，即流体力学和传递中的滴、粒、泡、旋涡运动的微尺度：③介尺度，即反应器、换热器、分离器、泵等反应和单元操作的装置；④宏尺度，即生产单元和工厂，③宇尺度，即环境、大气、海洋、土壤。以管式催化反应器中气-固相催化反应为例，反应物与催化剂的载体上所负载的活性组分间的分子反应属于纳秒及纳米尺度；反应组分在催化剂颗粒孔道内的扩散属于微尺度；反应组分连续流过长达数米的反应管的停留时间一般为10～103s，属于介尺度；反应器及有关原料制备和产物分离的装备组合成的生产单元和工厂属于宏尺度；而生产过程的污染物经历长时间才能消除属于宇尺度。三、数学模拟方法早期研究进行物理变化的化工单元操作的传统方法是经验归纳法，将实验数据用量纲分析和相似方法整理而获得经验关联式。这种方法在研究管道内单向流体流动的压力降、对流给热及不带化学反应的气-液两相间的传质等方面都得到了广泛的应用。由于化学反应工程涉及多种影响参数及参数之间相互作用的复杂关系，如化学反应与流体流动、传质、传热过程的相互交织，连续流动反应器中流体流动状况影响到同一截面反应物的转化率和选择率的不均匀性，化学反应速率与温度的非线性关系等，传统的量纲分析和相似方法已不能反映化学反应工程的基本规律。反映和描述工业反应器中各参数之间的关系，称为物理概念模型。表达物理概念模型的数学式称为数学模型，用数学方法来模拟反应过程的模拟方法称为数学模拟方法。用数学模拟方法来研究化学反应工程，进行反应器的放大与优化，比传统的经验方法能更好地反映其本质。数学模型按处理问题的性质可分为化学动力学模型、流动模型、传递模型、宏观反应动力学模型。工业反应器中宏观反应动力学模型是化学动力学模型、流动模型及传递模型的综合，是本书所要讨论的核心内容。例如气-固相催化反应过程，有三个层次的数学模型。①化学动力学模型，即反应组分在催化剂颗粒内表面上进行的催化反应动力学的模型，或称为本征动力学模型，其中有关分子振动的内容，是一般化学反应工程科技工作者没有条件也不必要进行研究的。但是，催化反应的本征动力学模型是最基础的模型，缺少时，应由反应工程工作者对所采用的工业催化2
剂进行在工业操作条件范围内、消除了扩散影响的本征反应速率测试，并经整理得出本征动力学模型方程，即可用于反应器设计和分析的等效模型。②颗粒宏观反应动力学模型，工业催化剂是具有一定粒度和形状的颗粒，反应组分和产物都必须在气流气体和颗粒外表面间扩散，然后在催化剂内进行同时扩散与反应的催化反应过程，某些反应热大的反应，还会造成催化剂颗粒内的温度分布。这些过程与催化剂的粒度、孔结构和本征动力学、反应温度和压力、气体混合物的物理性质和气体流动状态有关。上述以催化剂颗粒为基础的反应动力学称为颗粒宏观反应动力学。③反应器或床层宏观反应动力学模型，即使是固定床催化反应器，气体与固定床中的颗粒间的相对流动状态是最简单的，但还存在例如气体人口及出口部件对床层内气体分布的影响。管式固定床反应器由于管径与颗粒直径比较小的壁效应而影响径向流体分布，并且存在管内流化床与管外载热体换热而形成的径向温度和浓度分布等问题。此外，还存在催化剂在使用过程中会由于各种原因逐渐失去活性，气体混合物中某些固体粉末或催化剂粉化沉积在固定床的颗粒间等问题。上述这些因素综合起来，称为反应器或床层宏观反应动力学。对于气-固流化床反应器，气-固两相的流动，造成流化床反应器轴向及径向催化剂颗粒和气体流速、温度、压力及浓度的很大的不均匀性和复杂性，在颗粒宏观反应动力学的基础上再考虑反应器或床层宏观反应动力学时还有许多研究工作有待深人。各种工业反应过程的实际情况是复杂的，尤其是反应器内流体和固体的运动状况及多孔固相催化剂和固相反应物颗粒内的物理结构和宏观反应过程，一方面由于对过程还不能全部地观测和了解；另一方面由于数学知识和计算手段的限制，用数学模型来完整地、定量地反映事物全貌目前还不能实现。因此，将宏观反应过程的规律进行去粗取精的加工，根据主要的矛盾和矛盾的主要方面，并在一定的条件下将过程合理简化，是十分必要的。简化是数学模拟方法的重要环节。合理地简化模型要达到以下要求：①不失真；②能满足应用的要求；③能适应当前实验条件，以便进行模型鉴别和参数估值；④能适应现有计算机的运算能力。数学模型的建立是通过实验研究得到的对于客观事物规律性的认识，并且在一定条件下进行合理简化的工作。不同的条件下其简化内容是不相同的，各种简化模型是否失真，要通过不同规模的科学实验和生产实践去检验和考核，对原有的模型进行修正，使之更为合理。数学模型大都是各种形式的联立代数方程、常微分方程、偏微分方程或积分方程组。这此方程组往难以求得解析解，但由手发展了各种数值计算方法和电子计算机运算能力的提高，给定边界条件和有关数据及操作条件后，可以在计算机上迅速求取数值解，便于进行多方案评比及优化计算，这些都是数学向化学反应工程渗透而获得的成果。四、工程放大与优化以往将实验室和小规模生产的研究成果推广到大型工业生产装置，要综合各方面的有关因素提出优化设计和操作方案，即“工程放大和优化”，难度比换热等物理过程大得多，需要经历一系列的中间试验，通过中间试验来考核不同规模的生产装置能否达到小型试验所预期的效果。中间试验不仅耗费大量的人力、物力和财力，并且试验的周期相当长，一般要三五年甚至更长一些，这就会延误大型装置的建设。如果没有掌握反应过程的规律，未能从分析反应器结构和各种参数对反应过程的影响中找到关键所在，即使小规模试验成功，而较大规模的生产试验往往会失败。因此，要求尽可能地掌握反应过程的基本规律，尽可能地减少中试的层次和增加放大的倍数。人们在实践中提出了各种化工生产的工程放大方法，主要有相似放大法、经验放大法和数学模拟放大法，并不断地改进工程放大和优化的方法。生产装置以模型装置的某些参数按比例放大，即按相同准数对应的原则放天，称为相似放大法。例如，按照设备的几何尺寸比例放大，称为几何相似放天；按照量纲分析得出的准3
数来比拟，如按照表征流体流动的雷诺数相同放大，称为准数相似放大。由于工业反应装置中化学反应过程与流体流动过程、热量及质量传递过程交织在一起，而它们之间的关系又是非线性的，用单一的相似放大法无法在保持反应器内物理相似的同时满足化学相似，因而顾此失彼而失败。经验放大法是按小型生产装置的经验计算或定额计算，即在单位时间内，在某些操作条件下，由一定的原料组成来生产规定质量和产量的产品。对于某些过程简单的反应器，如搅拌反应器内进行单一液相均相反应，而物料又是通过一般搅拌易于达到均匀的物质，在机械制造许可的条件下，大倍数的放大还可效。对于某些气-固相催化反应器，积累了多年的操作经验，可以采用经验放大法，如根据催化反应的空间速度放大、按单管的根数放大。如果放大倍数不太大，这种经验放大法还可用以放大设计。如果放大倍数太大，即使对于结构简单的单段或多段绝热型固定床催化反应器，由于反应器直径放大后，催化剂床层高度与反应器直径比变得相当小，也会由于反应气体的分布情况恶化而导致达不到预期的效果。如果要求通过改变反应过程的操作条件和反应器的结构来改进反应器的设计，或者进一步优化反应器的操作方案，经验放大法是不适用的，应该用数学模拟放大法。数学模拟放大法比传统的经验方法能更好地反映反应过程的本质，可以增加放大倍数，缩短放大周期，可以根据数学模拟方法来评比各类反应器的结构及预期所达到的效果，从而寻求反应器的优化设计。此外，用数学模型还可以研究反应过程中操作参数改变时反应装置的行为，从而达到操作优化，而某些参数的改变往往是业中难以实现或具有破坏性质的。因此，数学模拟放大法既是进行工程放大和优化设计的基础，也是制定、优化操作和控制方案的基础。用数学模拟方法进行工程放大及寻求优化，能否精确地进行预计，取决于数学模型是否失真，也取决于过程中各种影响参数间的相互关系的复杂性。由于反应过程中存在许多复杂的因素，建立合适的数学模型并不是轻而易举的事。对于某些参数之间关系复杂的反应器，如气-固流化床，待突破的技术瓶颈主要是多相流的速度场、浓度场和温度场的试验研究和模拟方法。要进行大型冷模试验研究和反应器的热模试验研究，并依靠测量技术的发展及开发新测量仪器和探头5，以进一步检验和修正气-固流化床中诸多有关微尺度与反应之间的“三传一反”规律，取得可靠的能反映过程实质的数学模型。装置投产后，还应从生产实践进一步检验数学模型。上述用数学模拟放大方法来设计或开拓新的生产过程，可以用图0-2来表示。用电子计算机作方案研究基础实小试国限#模型的放大实验验测试#及参数比较测试结果与?过程的基本模型计算结果设计范围方拟订过修正基础模型上中此程模型图0-2数学模拟放大方法示意图我国众多的学术界及工业界的科学技术工作者在充分开展有关反应过程的化学反应特征、催化剂的组成和制备方法研究、工程设计及宏观反应动力学研究的基础上，通过实验及理论分析，运用数学模拟方法，成功地开发了多种具有我国特色的反应过程及反应器。例如流态化催化裂化工业装置，流化床丙烯睛合成，流化床萘氧化制苯酐反应器，固定床径向及轴径向氨合成、甲醇合成、丁烯氧化脱氢、乙苯脱氢等多种形式的催化反应器，轻质烃热裂解炉，高温煤气化炉，湿法冶金中的气体提升搅拌反应器，三相床1，4-丁炔二醇炔化反应4
器，丙烯氯醇化制备环氧丙烷的气-液反应器，活化MDEA溶液脱除二氧化碳过程开发，环氧内烷水合反应制丙二醇反应器等。应予强调的是，流体力学和流场结构的研究是许多新型反应器的理论基础，如径向及轴径向固定床反应器、气流床水煤浆及粉煤气化炉；高温辐射传热理论是天然气蒸气转化炉的基础；流化床中的流体力学、传热、传质及流体分布和固体颗粒分布、流-固分离构件又是各种新型流化床反应器的基础。由于化学反应工程学是涉及多尺度的学科，即催化剂和固相颗粒、液滴、气泡等微尺度，各种反应器的介尺度和生产单元的宏尺度，每扩大一个尺度，就相应地扩大了与图0-1所示的多学科的相互联系。因此化学反应工程必须与化学、生产工艺、机械设备、工程控制及经济等多学科相互结合，在科学发展观的指导下，促进反应过程、装备和生产工艺的不断发展、深化和优化。化学工业出版社出版的《展望21世纪的化学工程》5]，反映了国内外学术界关于21世纪化学工程学科的发展趋势。化学工程的研究方法由以实验、分析为主，逐步形成理论、实验和计算三者结合，21世纪化学工程将不断提升量化水平，依靠学术交叉，扩展应用领域。关于化工产品的原料路线、生产方法、流程设置、生产规模及有关原料组成、转化率、选择率等操作条件等方面的确定和优选主要是有关工艺学运用科学发展观和系统工程的观点所讨论的问题，不是本书所阑述的内容，但是化学反应工程必须与化学工艺相互结合，反应器的结构选型和操作条件必须立足于化学工艺。某些有关化学反应工程深化的内容或特殊的反应器的分析将在研究生的有关反应工程课程或专门著作中讨论。参考文献[1JDamkohler G.Der Chemie-Ingenieur// Eucken A,Jakob M Band Il,Akat Verlagsges,1937,Int Chemical Engineering,1988,28(1);132-198.[2]panx-Kameheuxni.mgpyanswTenaonepeanaBxhHaveckoinKHeThke,Han.AHCCCP,1947.[3]Hougen OA,Watson K M. Chemical Process Principles:Vol 3. Kinetics and Catalysis.New York;Wiley,1947.［4郭幕孙，胡英，王，李静海编著，物质转化过程中的多尺度效应，哈尔滨：黑龙江教育出版社，2002[5］李静海，胡英，袁权，何鸣元主编，展望21世纪的化学工程北京，化学工业出版社，20045