安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 .27 热稳定性 ●容量保特率 (a) 320/ 气一一 100 MO,八面体 锂离子 LilNieCouMnl0 95 300 LiNi,Coo MnaO、、 90 280 LiINi CooMn210 240 Li[Nin CooMna LilNio Coo Mno 1O, 70 220 LiINiCo Mno 65 160 170180190200210 放电容量mAhg) 图7三元材料的特点.(a)三元正极材料品体结构)]：(b)不同镍含量三元材料的热稳定性和容量的对比[0] Fig.7 Features of LiNi,Co,M0 (M=Mn/Al:+y+1):(a)crystal structure[);(b)thermal stability and discharging capacity with various Ni contents[] 目前合成高镍三元材料的主流方法是先采用共 环境湿度控制在10%以下，导致材料生产成本高： 沉淀法制备三元前驱体，然后加入锂盐采用高温固 另一方面由于高镍三元材料表面残留碱性杂质，电 相法合成最终材料[2].高镍三元材料需要维持较 极浆料不稳定，容易出现黏度增加甚至凝胶现象，导 高比例的N3+,烧结时需要纯氧气氛，因此对生产 致其涂布性能较差，同时高镍三元材料吸湿性强，材 设备的密封性要求较高)，同时对窑炉内部元件的 料表面的Li,0会与空气中的H,0、C02反应生成 抗氧化性要求很高.由于N+热力学不稳定，温度 Li0H和Li,C03,如图8所示1)，导致其克容量发挥 太高会分解成N2+,烧结温度一般不超过800℃，所 偏低，循环性能和存储性能变差.因此在电池制作 以锂源通常采用低熔点的LiOH,而LiOH挥发性较 过程中，整个生产环境对湿度的要求比较苛刻，导致 强，刺激气味较大，这就要求生产环境具备良好的通 设备投入和生产成本较高，这也是其产业化进程相 风条件，同时高镍三元材料对温湿度敏感，需要生产 对较慢的原因之一 理想材料形貌 '实际材料形貌 C0,00 LiOH H,0 空气中反应 残余锂 图8三元材料NCM/NCA暴露在空气中后表面结构变化[)] Fig.8 Surface change of NCM/NCA after exposure to air[] 2.1.3三元材料的研究进展 属层迁移到Lⅱ层：(3)加强金属离子与氧的键合强 为了改善高镍三元材料的电化学性能，研究者 度来达到增强晶体结构稳定性和抑制晶格氧析出的 通常采用元素掺杂和表面包覆的手段对其进行改性 作用.元素掺杂主要包括阳离子掺杂(Mg2+[1) 研究. A+[6]、Ti+)、Na、K+、Nb+)、阴离子掺杂 元素参杂可以提高材料的品体结构稳定性，根 (F-[u8)、C-[、Br-[0、P0)和多离子共掺(Mg 据不同的金属元素和不同的掺杂位置将其作用机理 AI2]、Mg-F22]、Al-F). 分为以下三类：(1)将不稳定的元素如Li、Ni替换 表面包覆一方面可以降低因材料与电解液直接 为具有电化学活性且结构稳定的元素：(2)通过稳 接触而发生的副反应，另一方面可以提高材料的导 定Ni离子或者增加静电斥力来阻止N2+从过渡金 电率，因此可以显著提高材料的循环稳定性和倍率
安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 图 7 三元材料的特点. (a)三元正极材料晶体结构[7] ;(b)不同镍含量三元材料的热稳定性和容量的对比[10] Fig. 7 Features of LiNi xCoyMzO2 (M = Mn / Al;x + y + z = 1): (a) crystal structure [7] ;( b) thermal stability and discharging capacity with various Ni contents [10] 目前合成高镍三元材料的主流方法是先采用共 沉淀法制备三元前驱体,然后加入锂盐采用高温固 相法合成最终材料[12] . 高镍三元材料需要维持较 高比例的 Ni 3 + ,烧结时需要纯氧气氛,因此对生产 设备的密封性要求较高[11] ,同时对窑炉内部元件的 抗氧化性要求很高. 由于 Ni 3 + 热力学不稳定,温度 太高会分解成 Ni 2 + ,烧结温度一般不超过 800 益 ,所 以锂源通常采用低熔点的 LiOH,而 LiOH 挥发性较 强,刺激气味较大,这就要求生产环境具备良好的通 风条件,同时高镍三元材料对温湿度敏感,需要生产 环境湿度控制在 10% 以下,导致材料生产成本高; 另一方面由于高镍三元材料表面残留碱性杂质,电 极浆料不稳定,容易出现黏度增加甚至凝胶现象,导 致其涂布性能较差,同时高镍三元材料吸湿性强,材 料表面的 Li 2O 会与空气中的 H2O、CO2 反应生成 LiOH 和 Li 2CO3 ,如图 8 所示[13] ,导致其克容量发挥 偏低,循环性能和存储性能变差. 因此在电池制作 过程中,整个生产环境对湿度的要求比较苛刻,导致 设备投入和生产成本较高,这也是其产业化进程相 对较慢的原因之一. 图 8 三元材料 NCM / NCA 暴露在空气中后表面结构变化[13] Fig. 8 Surface change of NCM / NCA after exposure to air [13] 2郾 1郾 3 三元材料的研究进展 为了改善高镍三元材料的电化学性能,研究者 通常采用元素掺杂和表面包覆的手段对其进行改性 研究. 元素掺杂可以提高材料的晶体结构稳定性,根 据不同的金属元素和不同的掺杂位置将其作用机理 分为以下三类:(1) 将不稳定的元素如 Li、Ni 替换 为具有电化学活性且结构稳定的元素;(2) 通过稳 定 Ni 离子或者增加静电斥力来阻止 Ni 2 + 从过渡金 属层迁移到 Li 层;(3) 加强金属离子与氧的键合强 度来达到增强晶体结构稳定性和抑制晶格氧析出的 作用[14] . 元素掺杂主要包括阳离子掺杂(Mg 2 + [15] 、 Al 3 + [16] 、 Ti 4 + [17] 、 Na + 、 K + 、 Nb 5 + )、 阴 离 子 掺 杂 (F - [18] 、Cl - [19] 、Br - [20] 、PO 3 - 4 ) 和多离子共掺( Mg鄄 Al [21] 、Mg鄄F [22] 、Al鄄F). 表面包覆一方面可以降低因材料与电解液直接 接触而发生的副反应,另一方面可以提高材料的导 电率,因此可以显著提高材料的循环稳定性和倍率 ·27·
·28· 工程科学学报，第41卷，第1期 性能).常见的包覆物质有金属氧化物(B,0、 材料，虽然其首次放电比容量为188mAh·g-1,略 Al,0,[2、Z0,2、Mg0]、V,0、Zn0、Si0,）、氟化 低于LiNio.sCoo1Mna102(200mAh~g1),但是其循 物(LiF、AlF,、CeF）和锂化合物(Li0,B,O,[、 环性能得到了显著提升，1C下循环500圈容量保持 Li,S04、Li,Z0,[]、Li,Si,0,[2]).除了上述常见的 率98%，而LiNio.sCoa.1Mna102在1C下500圈的容 包覆物质，研究人员还开发了新型的具有电化学活 量保持率只有81%（图9），同时其热稳定性也得到 性包覆层或具有浓度梯度的核壳型高镍三元材料. 了增加，满电态下Li[(Nia.8Coa.:Mna.1)ag(Nia.5 Sun等29在LiNio&Coa1Mna1O2的表面包覆上了一 Mnu.s)a2]02的放热反应温度为250℃，比LiNios 层厚度1~l.5um的LiNio.s Mn.,02,从而形成了核 Coa1Mn,02(220℃)的提高了30℃（图9），安全性 壳结构的Li[(Nia.gCoa.:Mna1)a8(Nia.sMnu.s)a2]02 能得到了大大提高 150 (a) (b) LiNi。Co,MnoDos(NiosMnosozJO, Li[(NinCo Mn)(NioMn0 120 90 LiNinsCooMna LiNiosCoo Mno 100 200300 400 500 100 150 200250300350 循环次数 温度℃ 图9Li[(Nia.gCou.Mna1)as(Nia.s Mno.s)a2]02和LiNio.gCoa:Mnn1O2循环性能(a)和放热反应(b)对比[2] Fig.9 Cyelic performance (a)and heat flow (b)of Li[(Nias CooMn(NiasMnas)a2]Ozand LiNisCo Mn] Koenig等o]开发了一种颗粒表面富含Mn+, 法制备Nia.gCoa.,Mna,(OH)2三元前驱体，以NaCl 内部富含N2+,具有浓度梯度分布的Li.2(Mna.a 或KCl为溶剂，空气气氛下，分别在800、900和 Nia)a0,材料，如图10所示.该材料首次放电比 1000℃下煅烧10h得到单晶型LiNi.gCoa.,Mna.:02 容量为200mA·h·g,与普通的NCM811容量相 材料，其中以NaCl为溶剂，在900℃下烧结出来的 当，但是其倍率和循环性能表现优异，0.5C循环下 材料具有振实密度大、体积容量高、产气少等优良的 100圈容量保持率97%. 电化学性能. 表面 内部 2.2负极材料的发展现状 2.2.1负极材料的产业化进展 目前为止，研究较多的有：碳基材料、钛酸锂和 硅基材料.其中，碳基材料根据原材料来源和结构 特性可分为三类：石墨、易石墨化碳（软碳）和难石 墨化碳（硬碳）.其中，硬碳和软碳属于无定形碳，材 Mn 料的片层结构石墨化程度偏低，其结构中石墨微晶 =Ni 更多以无规则方式堆垛，这种随机排列结构提供了 许多额外空间来容纳L.不过这种结构也造成其 图10Li.2(Mna位Nia)agO2材料形貌图0] 充放电电位曲线上无平台，在0~1.2V内呈现斜坡 Fig.10 Morphology of Li(Mn Ni] 式，平均电位较高，限制了能量密度.从目前实际应 用来看，由于软碳和硬碳的循环性能较好，在高功率电 目前，产业化的三元材料主要为细小晶粒团聚 动工具和混合动力汽车应用较多，典型代表如日本吴 而成的二次球形颗粒，二次颗粒存在结构牢固性差、 羽KUREHA开发Carbotron®P硬碳.另外，软/硬碳存 压实密度低、副反应气胀严重等问题，研究人 在首效低、压实密度小等工艺问题，还没有进入大规模 员[31-]发现把三元材料做成单晶形貌，一次单晶颗 商品化阶段.钛酸锂作为零应变材料，表现出优异的倍 粒具有结构稳定性强、机械强度高、副反应少等优 率、循环和安全性能，但是其自身嵌锂容量低、产气严 点，可以显著改善材料的高温循环和存储性能，同时 重和压实密度不高等缺陷限制了其在高比能电池中的 提高材料的安全性能（图11）.Kim[34)采用共沉淀 商业应用，更适合于轨道交通和储能领域
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 性能[7] . 常见的包覆物质有金属氧化物 ( B2O3 、 Al 2O3 [23] 、ZrO2 [24] 、MgO [25] 、V2O5 、ZnO、SiOx )、氟化 物 ( LiF、 AlF3 、 CeF3 ) 和 锂 化 合 物 ( LiO2B2O3 [26] 、 Li 2 SO4 、Li 2ZrO3 [27] 、Li 2 Si 2O5 [28] ). 除了上述常见的 包覆物质,研究人员还开发了新型的具有电化学活 性包覆层或具有浓度梯度的核壳型高镍三元材料. Sun 等[29]在 LiNi 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1 O2 的表面包覆上了一 层厚度 1 ~ 1郾 5 滋m 的 LiNi 0郾 5Mn0郾 5O2 ,从而形成了核 壳结构的 Li[(Ni 0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1 )0郾 8 (Ni 0郾 5Mn0郾 5 )0郾 2 ]O2 材料,虽然其首次放电比容量为 188 mA·h·g - 1 ,略 低于 LiNi 0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1O2 (200 mA·h·g - 1 ),但是其循 环性能得到了显著提升,1C 下循环 500 圈容量保持 率 98% ,而 LiNi 0郾 8Co0郾 1 Mn0郾 1O2在 1C 下 500 圈的容 量保持率只有 81% (图 9),同时其热稳定性也得到 了增 加, 满 电 态 下 Li [( Ni 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1 )0郾 8 ( Ni 0郾 5 Mn0郾 5 )0郾 2 ]O2 的放热反应温度为 250 益 ,比 LiNi 0郾 8 Co0郾 1Mn0郾 1O2 (220 益 )的提高了 30 益 (图 9),安全性 能得到了大大提高. 图 9 Li[(Ni0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1 )0郾 8 (Ni0郾 5Mn0郾 5 )0郾 2 ]O2 和 LiNi0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1O2 循环性能(a)和放热反应(b)对比[29] Fig. 9 Cyclic performance (a) and heat flow (b) of Li[(Ni0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1 )0郾 8 (Ni0郾 5Mn0郾 5 )0郾 2 ] O2 and LiNi0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1O2 [29] Koenig 等[30] 开发了一种颗粒表面富含 Mn 4 + , 内部富含 Ni 2 + ,具有浓度梯度分布的 Li 1郾 2 ( Mn0郾 62 Ni 0郾 38 )0郾 8O2 材料,如图 10 所示. 该材料首次放电比 容量为 200 mA·h·g - 1 ,与普通的 NCM811 容量相 当,但是其倍率和循环性能表现优异,0郾 5C 循环下 100 圈容量保持率 97% . 图 10 Li1郾 2 (Mn0郾 62Ni0郾 38 )0郾 8O2 材料形貌图[30] Fig. 10 Morphology of Li1郾 2 (Mn0郾 62Ni0郾 38 )0郾 8O2 [30] 目前,产业化的三元材料主要为细小晶粒团聚 而成的二次球形颗粒,二次颗粒存在结构牢固性差、 压实 密 度 低、 副 反 应 气 胀 严 重 等 问 题, 研 究 人 员[31鄄鄄33]发现把三元材料做成单晶形貌,一次单晶颗 粒具有结构稳定性强、机械强度高、副反应少等优 点,可以显著改善材料的高温循环和存储性能,同时 提高材料的安全性能(图 11). Kim [34]采用共沉淀 法制备 Ni 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1 (OH)2 三元前驱体,以 NaCl 或 KCl 为溶剂,空气气氛 下,分 别 在 800、900 和 1000 益下煅烧 10 h 得到单晶型 LiNi 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1O2 材料,其中以 NaCl 为溶剂,在 900 益 下烧结出来的 材料具有振实密度大、体积容量高、产气少等优良的 电化学性能. 2郾 2 负极材料的发展现状 2郾 2郾 1 负极材料的产业化进展 目前为止,研究较多的有:碳基材料、钛酸锂和 硅基材料. 其中,碳基材料根据原材料来源和结构 特性可分为三类:石墨、易石墨化碳(软碳) 和难石 墨化碳(硬碳). 其中,硬碳和软碳属于无定形碳,材 料的片层结构石墨化程度偏低,其结构中石墨微晶 更多以无规则方式堆垛,这种随机排列结构提供了 许多额外空间来容纳 Li + . 不过这种结构也造成其 充放电电位曲线上无平台,在 0 ~ 1郾 2 V 内呈现斜坡 式,平均电位较高,限制了能量密度. 从目前实际应 用来看,由于软碳和硬碳的循环性能较好,在高功率电 动工具和混合动力汽车应用较多,典型代表如日本吴 羽 KUREHA 开发 Carbotron 襆 P 硬碳. 另外,软/ 硬碳存 在首效低、压实密度小等工艺问题,还没有进入大规模 商品化阶段. 钛酸锂作为零应变材料,表现出优异的倍 率、循环和安全性能,但是其自身嵌锂容量低、产气严 重和压实密度不高等缺陷限制了其在高比能电池中的 商业应用,更适合于轨道交通和储能领域. ·28·