28 有机化学典型题解析及自测试题 Br +HBr→—C +Br +-C-C— H 这主要取决于环状输离子与正碳离子的相对稳定性,影响活性中 间体稳定性的因素包括亲电试剂是否带有未共用电子对,电负性 和原子半径,当然也与烯烃的结构有关 氢原子没有未共用的电子对,不易生成铺离子,一般以正碳 离子较为稳定。而亲电试剂为卤素时,通常生成环状蝓离子的难 易程度为2>Br2>Cl2>F2。F2形成的环状锈离子不稳定,一般 较易生成正碳离子,I2和Bx2则易生成环状锡离子 r Br 因而主要为立体选择性的反式加成。C!2可与碳碳双键形成 锈离子,也可以与双键碳结合形成正碳离子,所以产生顺式和反 式两种加成产物。 例3.3解释如下反应事实: CH CHy CHa (1)CH--CH-CH-CH+HBr-+CH3 CHCHCH+CH CHCCH Br CHz CHs CH Br (2)CH2-CHCCH H+- CH3 CHCCH,+CH3 CH-C CH3 Br Cha CH 解HBr与烯烃的加成首先生成正碳离子活性中间体,然 后,正碳离子中发生氢迁移或甲基迁移的正碳离子重排,生成更稳
第三章不饱和烃 定的正碳离子。因而得到上述产物。具体反应机理如下: (1) CH3 CH3 CH3 B3r- CH, CHCHCH CH CHCHCH CH, CHCHCH3 B CH CH CHCH2CCH3→CH2CH2CCH 十 CH CHE CH Br- CH2 chech3 CH, CHCCH→→→ CH3 CHC-CH3 CH Br ch CHS CH Br CHCH--CCH3→→ CH CH-C CH CHE CH3 例3.4丙烯高温时与氣反应主要发生α取代,生成3氯 1-丙烯,而不是加成反应,为什么? 解烯烃与卤素在低温或没有光的条件下,在液相中主要发 生亲电加成反应,在高温时主要发生a位的自由基取代反应: CH CH-CH2+Cl 000C CH2-CH=CH: 这是因为如果发生加成反应,在高温条件下,双键碳原子与卤原子
有机化学典型题解析及音测试题 之间的碳应键容易断裂而发生可逆反应。 CH2=CH-CH2+ HCl CI+Ch: CH-CH ≥CHI3CI-CH2-Cl 此外,α取代反应的活性中间体也比加成反应的活性中间体 稳定。即 CH-CH=CH:>> CH3-CHCH2--CI 因此,高温时主要发生Q-取代反应。 如果与溴反应,而且希望在较低温度下的溶剂中得到-溴 代产物,则可以用NBS作溴化剂。 CH3CH-CH2+|N-Br--CH2CHe-CH N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的作用是在反应中逐渐放出溴,始 终保持溴的较低浓度,而避免加成反应的发生 例3.5叁键比双键更不饱和,为什么叁键进行亲电加成反 应的速度反倒不如双键? 解叁键进行亲电加成反应确定不如双键活泼,如 CCl CH2-CH-CH2CCH+ Br2--20" CH2-CH-CH2C≡CH 这有两方面的原因:①从叁键和双键碳原子的杂化状态来看,叁键 碳原子轨道是sp杂化,比双键碳的sp2杂化含有较多的s轨道成 分,因而电子云更靠近碳原子核也可以说叁键碳比双键碳有更大 的电负性,当然也就更不适于亲电试剂的进攻。同时由于sp杂化
第三章不饱和烃 31 轨道中s轨道成分比sp2中增加,叁键碳原子间的a键必然比双 键碳原子间的σ键缩短,这样叁键中形成x键的p轨道交盖的程 度比在双键中更大,结合更紧密,所以不易发生给出电子的亲电加 成;②从反应过程中形成的活性中间体的稳定性来看,三键加成得 到的是烯基正离子活性中体,而双键加成得到的是烷基正离子 活性中间体 CH=CH+Et H—C=CHE H CH2=CH2+Et 一CH2E H 烯基正离子不如烷基正离子稳定,因此,进行亲电加成反应的活 性,炔烃就不如烯烃大。烯基正离子为什么不如烷基正离子稳定 呢?简单地从电负性来比较sp杂化碳>sp2杂化碳,因而①不如 ②稳定。也可从结构上来考虑,②中各σ键之间的键角都为120°, 而①中虽然两个σ键的键角为180°,但π键的p轨道与两个σ键 都呈90°,相互间排斥力较大,能量状态较高,不如②稳定 例3.6甲、乙、丙为庚烯的三个异构体,甲经臭氧化反应后, 再还原水解而生成 CH CHO和CH3(CH2)3CHO;用同样方法处 理乙和丙,乙得到CH3COCH和CH:CH2 COCHs丙则得到 CH3CHO和CH3CH2COCH2CH,试写出甲、乙、丙的结构式和 各步反应式。 解甲 CH, CH=CH(CH2 ),CH3+CHg HC CH(CH2)3 CH3 o-o →CH3CHO+CH3(CH2)CHO
32 有机化学典型题解析及自测试题 CH3 CH, CH CH3 CH, CH O3 H2O) C-o+O- n CH CH 丙: CH, CH3 CH2 CHy CH3 CH=C O :Hz ch3CHo+o-C Z CH2Ch3 CH, CHs 例3.7一些不饱和烃经臭氧化和水解后得到下列化合物, 试推断原化合物的结构。 (1)CH3 CHCOOH +CH3 CH2 COOH CH3 (2)HOOC(CH2)cOoH (3)CHa CHO+oC-CH2 COOH+CH3 COOH CH 解(1)CH:CHC≡CCH2CH3 CH (2) (3)CH3 CH--CCH2C≡CCH3 CH3 例38完成下列反应: (1) OH H