第三章不饱和烃 温 最 最 c
24 有机化学典型题解析及自测试题 亲电加成反应机理: B 慢 C-C +Br--BrF C-C 快 B CC+HXCC-+X块 H HⅩ Markovnikov规则:当不对称烯烃与极性试剂加成时,试剂中 的正离子或带部分正电荷的部分加到重键的带有部分负电荷的碳 原子上,而试剂中的负离子或带有部分负电荷的部分加到重键的 带有部分正电荷的碳原子上。 (2)自由基加成一过氧化物效应: 只限于溴化氢与烯、炔烃的加成反应 HBr RCH=CH过氧化- RCH, CH2Br R RC≡CH+HBr过氧化物 C==c HBr Br 顺式加成 (3)亲核加成: CN/HCN +R'C-CH2 R'CCH_ OR/ROH R'-C-CH2 OR OOCR/RCOOH-R-C-CHi OOCR
第三章不饱和烃 3.氧化反应 (1)烯烃的氧化反应 OH OH KMhO,OH/A+RCH-CH2 顺式 可用 于 RCH=CH2KMnO(婆会→ROOH+CO烯烃结构不别 咸或H,KMnO 鉴 同,氧化产烯 物不同,可 烃 用于推测烯 2ZD/2ORC4O+HCHO烃的结构 ①O RCO,H R 一些烯烃除了可以发生上述氧化反应之外,还可以用氧气或 空气作氧化剂进行催化氧化,如; A CH2=CH2+O2 CH2--CH2 280~300°C,MH CIl, CH-CH2+O, Cl2-CuCl2,H20 CH3 CCH3 (2)炔烃的氧化反应: KInda,HO,常温RC—C-R oO R-C==C-R'KMnOA, H-R COOH +RCOOH ①O,② H,O-R COOH+R'COOH
26 有机化学典型题解析及自测试题 4.聚合反应 二聚 RCHCH--CHR+RC-CHCH2R CH3 CHa RCH2CH2 高聚 引发剂∈CH-CH2 R 二聚 Cl-NH CI CH2=CH-C=CH 乙烯基乙炔 IC≡=CHI 高聚 egler- Natta f CH-CH] 催化剂 5.α-原子的反应 RCH,-CH-CHz RCH--CH-CH2 hy或高温 X 该反应属于自由基型取代反应。 6.炔烃的活泼氢反应 NaNH2或NaR-C=CNa(pKa≈25) 酸性 RX R-C≡C-R R-C=CHAg(NH,)NO RC≡CAg (白色) 可用于鉴定乙 炔和端位炔烃 Ku(NH3)2Cl,RC=CCu↓ (棕红色
第三章不饱和烃 27 二、典型题解析 例3.1下列化合物有无顺反异构?若有用系统命名法 命名。 (1) CH, CH2 C=CCH2 CHs (2)CH3 CH=CHCH, CHs (3)CH3 CH2 CH-C(CH,) (4)CH2=C-CH2 CH2 CH3 CH3 解(1),(3),(4)无顺反异构件,(2)有顺反异构体,即 CH CH2 CH CH3 H H CH2CH3 Z-2-戊烯 E-2-皮烯 例3.2烯烃的亲电加成反应历程是否都是生成环状活性中 间体锈离子的历程? 解烯烃的亲电加成反应是分步进行的,首先与亲电试剂反 应,生成正离子活性中间体。与溴加成时,通常认为反应是经过 个环状的活性中间体溴蝓离子而进行的。 Bi -Br- 十Br c+Br2 Brt 这可从产物的反式加成结果得到证明。但并不是所有的亲电加成 反应都如此,如与HB加成一般认为活性中间体是正碳离子: