HZHISZ0046水质痕量砷的测定硼氢化钾硝酸银分光光度法 HZ-HJ-SZ-0046 水质一痕量砷的测定一硼氢化钾一硝酸银分光光度法 范围 本方法规定了用新银盐分光光度法测定地面水、地下水和饮用水中痕量砷。取250mL试 料300mL吸收液,用10mm比色皿,本方法最低检出浓度为04igL,测定上限为12igL 2原理 硼氢化钾(或硼氢化钠)在酸性溶液中产生新生态的氢,将试料中砷转变为砷化氢、用硝 酸一硝酸银一聚乙烯醇一乙醇溶液为吸收液,将其中银离子还原成单质银,使溶液呈黄色 在400nm处测量吸光度。 化学反应式如下: BH+H+3H2O→8HH+HBO3 2As+6→2AsH3↑ 6Ag+AsH3+3H20-6Ag+H3AsO3+6H 3试剂 本方法所用试剂,除特殊规定外,均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏 水或同等纯度的水。 3.1二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2) 32乙醇胺(C2HNOb 33硫酸钠(Na2SO4),无水 34硫酸氢钾(KHSO4)固体。 35抗坏血酸(C6HO6)固体。 36硫脲(NH)CS)固体。 37酒石酸(C4H6O6)固体 38硝酸银(AgNO3)固体 39三氧化二砷(As2O3)固体 3.10硼氢化钾(KBH4),固体 3.11氯化钠(NaC),固体。 3.12乙醇(CH3CH2OH),无水或95% 3.13硝酸(HNO3),n=140g/mL 314盐酸(HC),n=1.19gm 315高氯酸(HCIO4),70~72% 316氨水(NH3·H2O,1+1 3.17硫酸(H2SO4),1moM。 3.18硫酸(H2SO4),0.5mol 319盐酸(HC,0.5molL 320氢氧化钠(NaOH),200g/L 321碘化钾(KI),150g/L 322乙酸铅(Pb(ACh),100 323聚乙烯醇(C2H4Ox),2gL:称取0.2g聚乙烯醇(平均聚合度为1750±50)于150mL烧 杯中,加l00mL水,在不断搅拌下加热至全溶,盖上表面皿微沸10min,冷却后,贮于玻璃 瓶中,此溶液可稳定一星期 324硫酸一酒石酸溶液:于40omnL硫酸溶液中(3.18),加入60g酒石酸(3.7),溶解后即可使 用
1 HZHJSZ0046 水质 痕量砷的测定 硼氢化钾 硝酸银分光光度法 HZ-HJ-SZ-0046 水质 痕量砷的测定 硼氢化钾 硝酸银分光光度法 1 范围 本方法规定了用新银盐分光光度法测定地面水 地下水和饮用水中痕量砷 取 250mL 试 料 3.00mL 吸收液 用 10mm 比色皿 本方法最低检出浓度为 0.4ìg/L 测定上限为 12ìg/L 2 原理 硼氢化钾(或硼氢化钠)在酸性溶液中产生新生态的氢 将试料中砷转变为砷化氢 用硝 酸 硝酸银 聚乙烯醇 乙醇溶液为吸收液 将其中银离子还原成单质银 使溶液呈黄色 在 400nm 处测量吸光度 化学反应式如下 BH4 - +H+ +3H2O 8[H]+H3BO3 2As3++6[H] 2AsH3 6Ag+AsH3+3H2O 6Ag+H3AsO3+6H+ 3 试剂 本方法所用试剂 除特殊规定外 均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏 水或同等纯度的水 3.1 二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2) 3.2 乙醇胺(C2H7NO) 3.3 硫酸钠(Na2SO4) 无水 3.4 硫酸氢钾(KHSO4)固体 3.5 抗坏血酸(C6H8O6)固体 3.6 硫脲((NH2)2CS)固体 3.7 酒石酸(C4H6O6)固体 3.8 硝酸银(AgNO3)固体 3.9 三氧化二砷(As2O3)固体 3.10 硼氢化钾(KBH4) 固体 3.11 氯化钠(NaCl) 固体 3.12 乙醇(CH3CH2OH) 无水或 95 3.13 硝酸(HNO3) ñ 1.40g/mL 3.14 盐酸(HCl) ñ 1.19g/mL 3.15 高氯酸(HClO4) 70~72 3.16 氨水(NH3 H2O) 1+1 3.17 硫酸(H2SO4) 1mol/L 3.18 硫酸(H2SO4) 0.5mol/L 3.19 盐酸(HCl) 0.5mol/L 3.20 氢氧化钠(NaOH) 200g/L 3.21 碘化钾(KI) 150g/L 3.22 乙酸铅(Pb(AC)2) 100g/L 3.23 聚乙烯醇((C2H4O)x) 2g/L 称取 0.2g 聚乙烯醇(平均聚合度为 1750 50)于 150mL 烧 杯中 加 100mL 水 在不断搅拌下加热至全溶 盖上表面皿微沸 10min 冷却后 贮于玻璃 瓶中 此溶液可稳定一星期 3.24 硫酸 酒石酸溶液 于 400mL 硫酸溶液中(3.18) 加入 60g酒石酸(3.7) 溶解后即可使 用
325硝酸一硝酸银溶液;称取2.04g硝酸银(3.8),于10omnL烧杯中,用少量水溶解,加入 inL硝酸(3.13),用水稀释至250mL,摇匀,于棕色瓶中保存。 326砷化氢吸收液:取硝酸一硝酸银(3.25)溶液、聚乙烯醇(3.23)溶液、乙醇(3.12),按1+1+2 比例混合,充分摇匀后使用,用时现配。如果出现混浊,将此液放入70℃左右的水中,待透 明后取出,冷却后使用 327二甲基甲酰胺混合液(简称DMF混合液):取二甲基甲酰胺(3.1)、乙醇胺(3,2),按 91(V1+V2)比例混合,贮于棕色玻璃瓶中,在低温下可保存30天左右 328硫酸钠一硫酸氢钾混合粉:取硫酸钠(3.3)和硫酸氢钾(3.4),按9+l比例混合,并用硏钵 研细后使用。 329乙酸铅棉的制备;将10g医用脱脂棉浸入100mL乙酸铅溶液(3.22)中,半小时后取出, 在室温下自然晾干,贮于广口瓶中 3.30硼氢化钾片的制备:硼氢化钾(3.10)与氯化钠(311)以1+5之比混合,充分混匀后,以 2-5tcm2的压力,压成直径为12cm,重1.5g的片剂 331砷标准溶液,1.00mg/ml:称取已于110℃烘2h的三氧化二砷(39)0.320g,溶于2mL 氢氧化钠溶液(320)中,加入10mL硫酸(3.17),转入100mL容量瓶中,用水稀释到刻度, 低温下保存。 3.32砷标准溶液,l0igmL:取1.0omnL砷标准溶液(3.31)于100mL容量瓶中,用水稀释到 刻度,摇匀 3.33砷标准使用液,1.00ig/mL:取1.00mL砷标准溶液(3.32)于100mL容量瓶中,用水稀释 到刻度,摇匀,用时现配。 注意:三氧化二砷为剧毒,用时小 4仪器 41一般实验室用仪器和以下仪器。 42分光光度计,带10mm比色皿。 43砷化氢发生装置,如图1所示。 试样制备 采集后的样品,用浓硫酸(H2SO4)调pH<2,贮于玻璃或聚乙烯瓶中,在低温下保存。 6操作步骤 61试料 除被污染的样品,需进行消解预处理外(见附录1),可直接取样品作为试料。 61.1吸取2500mL样品于砷化氢发生器(42.1)中,若砷浓度超过12ig/L时,取适量样品 用碱调至中性后,用水稀释到250mL 62空白试验 与测定同步进行空白试验,取2500mL水代替试料,所用试剂及其用量均与测定中相同, 测定步骤亦相同,但用水作为参比溶液。 6.3测定 6.3.1显色 6.31.1加20mL硫酸一酒石酸(3.24)于试料中(6.1.1),混匀。 6312向干吸收管(42.3)中,各加300mL吸收液(326)b 6.3.1.3按图1连接好装置,放1片硼氢化钾(330)于发生器(6.1.1)的小泡中,再放1片于溶 液中,立即盖好橡皮塞,待反应完毕(3~5min),再将小泡中的硼氢化钾片倒入溶液中,反应 完毕,使砷化氢完全释放出来 注意:砷化氢为剧毒物质,全部反应过程应在通风柜内或通风良好的地方进行。 6.32测量 度,减去空白试验(62)的吸光度,从校准曲线(643)上查得试料的含础副(53.12的吸光 用10mm比色皿,以吸收液(3.26)为参比溶液,在400nm处,测量吸收液( 2
2 3.25 硝酸 硝酸银溶液 称取 2.04g 硝酸银(3.8) 于 100mL 烧杯中 用少量水溶解 加入 5mL 硝酸(3.13) 用水稀释至 250mL 摇匀 于棕色瓶中保存 3.26 砷化氢吸收液 取硝酸 硝酸银(3.25)溶液 聚乙烯醇(3.23)溶液 乙醇(3.12) 按 1+1+2 比例混合 充分摇匀后使用 用时现配 如果出现混浊 将此液放入 70 左右的水中 待透 明后取出 冷却后使用 3.27 二甲基甲酰胺混合液(简称 DMF 混合液) 取二甲基甲酰胺(3.1) 乙醇胺(3.2) 按 9+1(V1+V2)比例混合 贮于棕色玻璃瓶中 在低温下可保存 30 天左右 3.28 硫酸钠 硫酸氢钾混合粉 取硫酸钠(3.3)和硫酸氢钾(3.4) 按 9+l比例混合 并用研钵 研细后使用 3.29 乙酸铅棉的制备 将 10g 医用脱脂棉浸入 100mL 乙酸铅溶液(3.22)中 半小时后取出 在室温下自然晾干 贮于广口瓶中 3.30 硼氢化钾片的制备 硼氢化钾(3.10)与氯化钠(3.11)以 1+5 之比混合 充分混匀后 以 2~5t/cm2 的压力 压成直径为 1.2cm 重 1.5g 的片剂 3.31 砷标准溶液 1.00mg/mL 称取已于 110 烘 2h 的三氧化二砷(3.9)0.1320g 溶于 2mL 氢氧化钠溶液(3.20)中 加入 10mL 硫酸(3.17) 转入 100mL 容量瓶中 用水稀释到刻度 于 低温下保存 3.32 砷标准溶液 10ìg/mL 取 1.00mL 砷标准溶液(3.31)于 100mL 容量瓶中 用水稀释到 刻度 摇匀 3.33 砷标准使用液 1.00ìg/mL 取 1.00mL 砷标准溶液(3.32)于 100mL 容量瓶中 用水稀释 到刻度 摇匀 用时现配 注意 三氧化二砷为剧毒 用时小心 4 仪器 4.1 一般实验室用仪器和以下仪器 4.2 分光光度计 带 10mm 比色皿 4.3 砷化氢发生装置 如图 1 所示 5 试样制备 采集后的样品 用浓硫酸(H2SO4)调 pH 2 贮于玻璃或聚乙烯瓶中 在低温下保存 6 操作步骤 6.1 试料 除被污染的样品 需进行消解预处理外(见附录 1) 可直接取样品作为试料 6.1.1 吸取 250.0mL 样品于砷化氢发生器(4.2.1)中 若砷浓度超过 12ìg/L 时 取适量样品 用碱调至中性后 用水稀释到 250mL 6.2 空白试验 与测定同步进行空白试验 取 250.0mL 水代替试料 所用试剂及其用量均与测定中相同 测定步骤亦相同 但用水作为参比溶液 6.3 测定 6.3.1 显色 6. 3.1.1 加 20mL 硫酸 酒石酸(3.24)于试料中(6.1.1) 混匀 6.3.1.2 向干吸收管(4.2.3)中 各加 3.00mL 吸收液(3.26) 6.3.1.3 按图 1 连接好装置 放 1 片硼氢化钾(3.30)于发生器(6.1.1)的小泡中 再放 1 片于溶 液中 立即盖好橡皮塞 待反应完毕(3~5min) 再将小泡中的硼氢化钾片倒入溶液中 反应 完毕 使砷化氢完全释放出来 注意 砷化氢为剧毒物质 全部反应过程应在通风柜内或通风良好的地方进行 6.3.2 测量 用 10mm 比色皿 以吸收液(3.26)为参比溶液 在 400nm 处 测量吸收液(6.3.1.2)的吸光 度 减去空白试验(6.2)的吸光度 从校准曲线(6.4.3)上查得试料的含砷量(ìg)
64校准曲线的绘制 641制备标准工作溶液 于7支砷化氢发生器中(42.1),分别加入0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、300mL 砷标准溶液(3.33),用水稀释到250mL,混匀 0,0 图1砷化氢发生吸收装置 ,a2导气管接头;b,b2导气管接头 图1中:A—砷化氢发生器,管径以30mm,液面为管高的2/3为宜 B—U形管(除干扰用)管径为10mm C——吸收管,液面以90mm高为宜。 D一装有1.5 mL DMF混合液(3.27脱脂棉(0.3g E——内装吸附有硫酸钠混合粉(328)脱脂棉的高压聚乙烯管。 脱脂棉 乙酸铅脱脂棉(3.290.3g H-—一导气管 642显色与测量 按测定(63)中所述步骤进行 643绘制校准曲线
3 6.4 校准曲线的绘制 6.4.1 制备标准工作溶液 于 7 支砷化氢发生器中(4.2.1) 分别加入 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00mL 砷标准溶液(3.33) 用水稀释到 250mL 混匀 图 1 砷化氢发生吸收装置 a1 a2 导气管接头 b1 b2 导气管接头 图 1 中 A 砷化氢发生器 管径以 30mm 液面为管高的 2/3 为宜 B U 形管(除干扰用).管径为 10mm C 吸收管 液面以 90mm 高为宜 D 装有 1.5mL DMF 混合液(3.27)脱脂棉(0.3g) E 内装吸附有硫酸钠混合粉(3.28)脱脂棉的高压聚乙烯管 F 脱脂棉 G 乙酸铅脱脂棉(3.29)0.3g H 导气管 6.4.2 显色与测量 按测定(6.3)中所述步骤进行 6.4.3 绘制校准曲线
减去空白试验(零浓度)的吸光度,修正对应的每个标准溶液的吸光度(641),以修正后的 吸光度为纵坐标,与之对应的砷量(ig)为横坐标作图。 要经常绘制校准曲线,最好是每天绘制一次 7结果计算 砷的含量(mgL)按下式计算: 样品中砷浓度 m由校准曲线上查得试料中砷量,ig; 试料体积,mL。 8精密度和准确度 于自来水中溶入硫酸镁、硝酸钾、碳酸钠、氯化钙的浓度,分别为5、9420、45mgL, 作为基体水,配成含砷浓度为0.005、0.020、0.050mg/L三种不同浓度的统一样品,由16个 实验室分析了As0.005mg/,8个实验室分析了As0020mg/L与As0050mg/L的统一样品。 表1方法精密度和准确度 精密度 准确度 统一样品浓度参加实验室数一重复性相对标淮偏差再现性相对标准偏差 相对误差 0.005 16 4.5 18.2 0.2 0.020 10.2 3.6 9参考文献 GBl1900-89
4 减去空白试验(零浓度)的吸光度 修正对应的每个标准溶液的吸光度(6.4.1) 以修正后的 吸光度为纵坐标 与之对应的砷量(ìg)为横坐标作图 要经常绘制校准曲线 最好是每天绘制一次 7 结果计算 砷的含量(mg/L)按下式计算 c = m/V 式中 c 样品中砷浓度 mg/L m 由校准曲线上查得试料中砷量 ìg V 试料体积 mL 8 精密度和准确度 于自来水中溶入硫酸镁 硝酸钾 碳酸钠 氯化钙的浓度 分别为 55 9.4 20 45mg/L 作为基体水 配成含砷浓度为 0.005 0.020 0.050mg/L 三种不同浓度的统一样品 由 16 个 实验室分析了 As 0.005mg/L 8 个实验室分析了 As 0.020mg/L 与 As 0.050mg/L 的统一样品 表 l 方法精密度和准确度 精密度 准确度 统一样品浓度 mg/L 参加实验室数 个 重复性相对标准偏差 再现性相对标准偏差 相对误差 0.005 0.020 0.050 16 8 8 4.5 4.1 3.6 18.2 10.2 6.4 0.2 1.7 0.0 9 参考文献 GB11900-89