近代物理实验一物理实验教学中心 实验11脉冲核磁共振 引言 1939年美国物理学家拉比(I.I.Rabi)首次发现原子核与磁场以及外加射频场的相互作用。随 后，1946年两位美国科学家布洛赫和珀塞尔独立发现核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,简称 NMR)现象。为此他们分别获得诺贝尔物理学奖。核磁共振现象是指受电磁波作用的原子核系统 在外磁场中磁能级之间发生共振跃迁的现象。核自旋包括质子自旋和中子自旋，只有非零自旋才能 产生核磁共振。吸收能量后的自旋核与周围物质相互作用并以相同频率的射频辐射形式退激。共振 频率和退激的时间特性（弛豫时间）与物质的种类、物质的结构和物质所处的环境有关，据此可以 测定物质的结构。核磁共振目前己广泛用于物理、化学、生物、医学、石油勘探等领域，以及众多 的生产技术部门，成为分析测试中不可缺少的实验手段。 脉冲核磁共振是采用脉冲射频场作用于核系统上，检测核系统对脉冲的响应，并利用快速傅里 叶变换(F℉T)技术将时域信号变换成频域信号。目前绝大部分核磁共振谱仪和磁共振成像仪都以 脉冲核磁共振技术为基础。 实验目的 1.观察FID信号、自旋回波信号： 2.了解脉冲角度的设置、共振中心频率的校准： 3.测量纵向弛豫时间T1、横向弛豫时间T2 实验原理 核具有自旋角动量p,根据量子力学p的取值为： ph√(I+) 式中=h2.h为普朗克常数，I为白旋量子数，其取值为整数或半整数即012或123n 若原子质量数A为奇数，则自旋量子数1为半整数，如1H12,15N(1/2,170(5/2),19F(1/2)等：如 A为偶数，原子序数Z为奇数，1取值为整数，如21H(1),147N(1),105B(3)等：当A、Z均为偶数时 1则为零，如126C,1680等。 核自旋角动量P在空间任意方向的分量（如z方向）的取值为： pz=mh m的取值范围为-l1,即-，(-1)，(1)，1。 原子核的自旋运动必然产生一微观磁场，因此称原子核具有自旋磁矩山，它与自旋角动量P 的关系为： μ=Yp (3) Y称为旋磁比，Y与原子核本身性能有关，它的数值可正可负。 与自旋角动量一样，自旋磁矩在外加磁场方向的分量值也是量子化的
近代物理实验 —— 物理实验教学中心 实验 11 脉冲核磁共振 引 言 1939 年美国物理学家拉比（I.I.Rabi）首次发现原子核与磁场以及外加射频场的相互作用。随 后，1946 年两位美国科学家布洛赫和珀塞尔独立发现核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简称 NMR）现象。为此他们分别获得诺贝尔物理学奖。核磁共振现象是指受电磁波作用的原子核系统 在外磁场中磁能级之间发生共振跃迁的现象。核自旋包括质子自旋和中子自旋，只有非零自旋才能 产生核磁共振。吸收能量后的自旋核与周围物质相互作用并以相同频率的射频辐射形式退激。共振 频率和退激的时间特性（弛豫时间）与物质的种类、物质的结构和物质所处的环境有关，据此可以 测定物质的结构。核磁共振目前己广泛用于物理、化学、生物、医学、石油勘探等领域，以及众多 的生产技术部门,成为分析测试中不可缺少的实验手段。 脉冲核磁共振是采用脉冲射频场作用于核系统上，检测核系统对脉冲的响应，并利用快速傅里 叶变换（FFT）技术将时域信号变换成频域信号。目前绝大部分核磁共振谱仪和磁共振成像仪都以 脉冲核磁共振技术为基础。 实验目的 1. 观察 FID 信号、自旋回波信号； 2. 了解脉冲角度的设置、共振中心频率的校准； 3. 测量纵向弛豫时间 T1、横向弛豫时间 T2。 实验原理 核具有自旋角动量 p，根据量子力学 p 的取值为： p=ħ II )1( (1) 式中 ħ=h/2π，h 为普朗克常数，I 为自旋量子数，其取值为整数或半整数即 0,1,2,.或 1/2,3/2,.。 若原子质量数 A 为奇数，则自旋量子数 I 为半整数，如 1H(1/2), 15N(1/2), 17O(5/2), 19F(1/2)等；如 A 为偶数,原子序数 Z 为奇数，I 取值为整数，如 21H(1), 147N(1), 105B(3)等；当 A、Z 均为偶数时 I 则为零，如 126C, 168O 等。 核自旋角动量 p 在空间任意方向的分量（如 z 方向）的取值为： pz = m ħ (2) m 的取值范围为-I.I，即-I，-（I-1），.，（I-1），I。 原子核的自旋运动必然产生一微观磁场，因此称原子核具有自旋磁矩 μ，它与自旋角动量 p 的关系为： μ = γ p (3) γ 称为旋磁比，γ 与原子核本身性能有关，它的数值可正可负。 与自旋角动量一样，自旋磁矩在外加磁场方向的分量值也是量子化的
近代物理实验一物理实验教学中心 uz=yhm (4) 与p一样的取值范围一样，m的取值范围也是L1。对质子1H,1=12,m的取值为-12和 /2. 12H a (b) G 图1(a)空间量子化(b)能级分裂(c)核镜进 核磁矩在外磁场B0中将获得附加能量 Em=-uz BO=-Y h mBO 以质子为例，其m的值为12与-12，从而在外磁场作用下核能级分裂成两个能级，其能级 差AE为 AE=Y h BO 6) 如果此时在与B0垂直方向再加上一个频率为v的交变磁场B1,此交变磁场的能量量子为v, 则当=AE时就会引起核能态在两个分裂能级间的跃迁，即产生共振现象。此时共振频率0为 B 0y2 (7) 即共振频率0与外磁场强度B0成正比。Y2π是个重要的实用参数，某些应用类的参考书中 将Y2x也称为旋磁比。1H的Y2=42.58MzT(兆赫/特斯拉)，2H为6.53MHzT,将此数乘以外 磁场B0的值就得到核磁共振的频率v0,此频率处于无线电波段的射频范围故常称为射频场。 从运动学的角度看核磁矩口并不与外磁场B0的方向一致，因而受到外磁场B0引起的力矩 μ×B0的作用，而有 即 密=x)
近代物理实验 —— 物理实验教学中心 μz = γ ħ m (4) 与 p 一样的取值范围一样，m 的取值范围也是 -I.I。对质子 1H，I=1/2, m 的取值为-1/2 和 1/2。 核磁矩在外磁场 B0 中将获得附加能量 Em=-μz B0=-γ ħ mB0 (5) 以质子为例，其 m 的值为 1/2 与-1/2，从而在外磁场作用下核能级分裂成两个能级，其能级 差 ΔE 为 ΔE=γ ħ B0 (6) 如果此时在与 B0 垂直方向再加上一个频率为 ν 的交变磁场 B1，此交变磁场的能量量子为 hν， 则当 hν=ΔE 时就会引起核能态在两个分裂能级间的跃迁，即产生共振现象。此时共振频率 ν0 为 ν0=γ 2 B0 (7) 即共振频率 ν0 与外磁场强度 B0 成正比。γ /2π 是个重要的实用参数，某些应用类的参考书中 将 γ /2π 也称为旋磁比。1H 的 γ /2π=42.58MHz/T（兆赫/特斯拉），2H 为 6.53MHz/T，将此数乘以外 磁场 B0 的值就得到核磁共振的频率 ν0，此频率处于无线电波段的射频范围故常称为射频场。 从运动学的角度看核磁矩 μ 并不与外磁场 B0 的方向一致，因而受到外磁场 B0 引起的力矩 μ×B0 的作用，而有 B0 dt dP (8) 即 )( B0 dt d (9)
近代物理实验一物理实验教学中心 由式(9)可知核除自旋外还要以角频率o0=2π0绕磁场B0进动，如图1(c)所示，进动的 角频率 (0=-YB0 (10) 此式与用能量关系所得到的式(7)是完全一致的。此圆频率，0也称为拉莫尔Larmor频率】 此进动称为拉莫尔进动。只有外加交变磁场B1的频率与拉莫尔率一致时才能产生共振吸收。 单个核磁矩的强度很弱，不可能在实验中观察到，我们能测量到的只能是由大量原子核组成 的宏观物体的磁矩。在宏观物体内每个核磁矩的空间取向是随机的，不表现出宏观磁性。只有将物 体放在外磁场内才出现空间量子化，表现出宏观磁性。我们用磁化强度矢量M表示单位体积的宏 观磁矩，其取向与外磁场B0一致。每个核磁矩均绕着B0方向岸讲，它们彼此间的相位是贿机的 如图2-(a)所示。总的宏观磁矩M0与B0的方向即z方向一致，在x、y方向的分量为零。若因 某种因素（如加射频场B1)使M偏离z轴如图2.(b)所示，M除了有z分量外还有位于xy平 面内的分量My,总磁矩M将绕z轴以拉莫尔频率0旋转，并逐渐恢复到平衡态，这个过程称为 6) (c) 从微观角度看，弛豫过程的机理分为两类，一种是由于自旋磁矩与周围介质（晶格）的相互 作用使M忆逐渐恢复到M0的过程，称为自旋品格弛豫，也称为纵向弛豫，以驰豫时间T1未表征。 另一种称为自旋自旋弛豫，它导致M的横向分量My逐渐趋于零，也称为横向弛豫，以驰豫时间 T2表征。在平衡态下My=0,各核磁矩在x、y平面上的取向是无规的，即各核磁矩旋进的相位是 随机无序的。当My0,就意味各核磁矩的相位有了一定的一致性，如图3.(a)所示。这种非平 衡态通过核磁矩间的相互作用使相位逐渐趋于无序，即My一0。由于M2-M0时，My必然为零， 相反的情况是不可能出现的，因而T2一定小于T1,即先是My→0才会有Mz→M0,弛豫过程如 图3所示。 纵向弛豫过程的数学表达式为 3弛豫过程
近代物理实验 —— 物理实验教学中心 由式（9）可知核除自旋外还要以角频率 ω0=2πν0 绕磁场 B0 进动，如图 1（c）所示，进动的 角频率为 ω0 =－γB0 (10) 此式与用能量关系所得到的式（7）是完全一致的。此圆频率 ω0 也称为拉莫尔(Larmor)频率， 此进动称为拉莫尔进动。只有外加交变磁场 B1 的频率与拉莫尔频率一致时才能产生共振吸收。 单个核磁矩的强度很弱，不可能在实验中观察到，我们能测量到的只能是由大量原子核组成 的宏观物体的磁矩。在宏观物体内每个核磁矩的空间取向是随机的，不表现出宏观磁性。只有将物 体放在外磁场内才出现空间量子化，表现出宏观磁性。我们用磁化强度矢量 M 表示单位体积的宏 观磁矩，其取向与外磁场 B0 一致。每个核磁矩均绕着 B0 方向旋进，它们彼此间的相位是随机的 如图 2-（a）所示。总的宏观磁矩 M0 与 B0 的方向即 z 方向一致，在 x、y 方向的分量为零。若因 某种因素（如加射频场 B1）使 M 偏离 z 轴如图 2-（b）所示，M 除了有 z 分量外还有位于 x-y 平 面内的分量 Mxy，总磁矩 M 将绕 z 轴以拉莫尔频率 ω0 旋转，并逐渐恢复到平衡态，这个过程称为 弛豫过程，如图 2-（c）所示。 从微观角度看，弛豫过程的机理分为两类，一种是由于自旋磁矩与周围介质（晶格）的相互 作用使 Mz 逐渐恢复到 M0 的过程，称为自旋-晶格弛豫，也称为纵向弛豫，以弛豫时间 T1 耒表征。 另一种称为自旋-自旋弛豫，它导致 M 的横向分量 Mxy 逐渐趋于零，也称为横向弛豫，以弛豫时间 T2 表征。在平衡态下 Mxy=0，各核磁矩在 x、y 平面上的取向是无规的，即各核磁矩旋进的相位是 随机无序的。当 Mxy 0，就意味各核磁矩的相位有了一定的一致性，如图 3-（a）所示。这种非平 衡态通过核磁矩间的相互作用使相位逐渐趋于无序，即 Mxy→0。由于 Mz=M0 时，Mxy 必然为零， 相反的情况是不可能出现的，因而 T2 一定小于 T1，即先是 Mxy→0 才会有 Mz→M0，弛豫过程如 图 3 所示。 纵向弛豫过程的数学表达式为
近代物理实验一物理实验教学中心 dM2=-M2-M2 T 其解是 Mz-MO+(Mo-MO)e (12) 其中M20为0时Mz的值。若0时Mz0=0(相当于2脉冲的作用)，则有 (13) 若0时Mz0=-M0,(相当于脉冲的作用)则 =M2e) (14 横向弛豫过程的数学表达式为 兴 T (15) 16) Mx和My的解是相同的 My=Me方 17) 式中M0为=O时的值。 为了测量T1、T2,在与外磁场B0(z轴)垂直的平面内加一脉冲旋转磁场B1(其1=o0-yB0 B1B0),从与B1转速相同的坐标系x'y',z'(其中z与z方向一致)中看，M在B1的作用下以 角速度B1向y的方向旋转。如此脉冲的作用时间为t,则M的倾角0为 $ 图4信号的旋得 0-YBlt 18) 当B1一定时，改变脉冲宽度t可使2，即M从z方向倒向y方向，如果在y方向放一电 感线圈就可检测到横向弛豫引起的指数衰减信号
近代物理实验 —— 物理实验教学中心 1 0 )( T MM dt dM Z Z (11) 其解是 Mz = M0+(Mz0- M0) T1 t e (12) 其中 Mz0 为 t=0 时 Mz 的值。若 t=0 时 Mz0 =0（相当于 /2 脉冲的作用），则有 Mz = M0 (1- T1 t e ) (13) 若 t=0 时 Mz0 = - M0，（相当于 脉冲的作用）则 Mz = M0 (1-2 T1 t e ) (14) 横向弛豫过程的数学表达式为 T2 M dt dM X X (15) T2 M dt dMY Y (16) Mx 和 My 的解是相同的 Mx,y =Mx0 T2 t e (17) 式中 Mx0 为 t=0 时 Mx 的值。 为了测量 T1、T2，在与外磁场 B0（z 轴）垂直的平面内加一脉冲旋转磁场 B1（其 ω1 =ω0 =γB0， B1 B0），从与 B1 转速相同的坐标系 x’,y’,z’（其中 z’与 z 方向一致）中看，M 在 B1 的作用下以 角速度 γB1 向 y’的方向旋转。如此脉冲的作用时间为 τ，则 M 的倾角 θ 为 θ=γ B1 τ (18) 当 B1 一定时，改变脉冲宽度 τ 可使 θ=π/2，即 M 从 z 方向倒向 y 方向，如果在 y 方向放一电 感线圈就可检测到横向弛豫引起的指数衰减信号
近代物理实验一物理实验教学中心 sAe分 (19) 此信号称为自由感应衰减(Free Inductive Decay,FD)信号，图5(a)显示的是使磁矩转元2 的射频脉冲，其频率为v,脉宽为t。当v与核的共振频率0=yB02π相同时FID信号严格按式(19) 变化如图5-(h)所示，其值里叶变换后的频进(11)如图5.(c)所示，它的峰位在f三0处，此 时射须频率v与0一致，它的蜂高与信号强度有关，即与共振核的数量有关。当射频率v与0 有一差异△v时，FID信号如图5.()所示，其衰减规律可表达成 s0=Acos2a4We言 (20) 其频谱如图5.()所示，与图5（©）相比两者的差异仅在于峰位移动了△v。因而可根据频 谱图来改变射频脉冲的频率使其达到严格的共振ⅴ一0，同时也可以改变射频脉冲的宽度τ或脉冲 幅度B1来准确判断是否达到了π2（如何判断？）的要求。信号经过傅里叶变换所得到的频增在 做结构分析时是非常有用的，化学家将△ν称为化学位移，这是由于化学结构不同使核所处的环境 有所变化使其共振频率有微小的位移。 a 国5(a)2射频脉冲 =的FD信号(e)b的频潘 由FD的包络线测出的T2大往往要小于核自旋自旋弛豫时间T2,这是由于外加磁场B0的 不均匀所引起的，它等效于有一个抛豫时间为T2的弛豫，一般小于T2,它们之间的关系为 (21) 为消除T2的影响，在实验中常用自旋回波的方法。其工作过程如图6所示，先加一个2的 射频脉冲场，使M从z方向倒向y方向如图6-(a)所示。由于横向弛豫的作用经过一段时间τ后， 各核磁矩的相位离散My减小如图6(b)所示，为便于说明图上仅画两个核磁矩，一个旋进角速 度高于0（右旋），另一个低于o0(左旋)，此时再加一个π射频脉冲，由于此磁场对x方向分量 Mk不起作用，仅使y方向分量My反转元，其旋转方向不变，如图6(C)所示。再经过时间 M在y方向会聚形成极大，如同出现一个回波，其过程如图6-(d)、(c)所示。实际的自旋回波 信号如图7所示，从图中明显可知脉冲间隔的时间τ要大于3T2:一5T2',使磁场不均匀的影响在
近代物理实验 —— 物理实验教学中心 S(t)=A T2 t e (19) 此信号称为自由感应衰减（Free Inductive Decay , FID）信号。图 5-（a）显示的是使磁矩转 π/2 的射频脉冲，其频率为 ν，脉宽为 τ 。当 ν 与核的共振频率 ν0=γB0 /2π 相同时 FID 信号严格按式（19） 变化如图 5-（b）所示，其傅里叶变换后的频谱（1/t）如图 5-（c）所示，它的峰位在 f＝0 处，此 时射频频率 ν 与 ν0 一致，它的峰高与信号强度有关，即与共振核的数量有关。当射频频率 ν 与 ν0 有一差异 Δν 时，FID 信号如图 5-（d）所示，其衰减规律可表达成 S(t)=A cos(2πΔνt) T2 t e (20) 其频谱如图 5-（e）所示，与图 5-（c）相比两者的差异仅在于峰位移动了 Δν。因而可根据频 谱图来改变射频脉冲的频率使其达到严格的共振 ν =ν0，同时也可以改变射频脉冲的宽度 τ 或脉冲 幅度 B1 来准确判断是否达到了 π/2（如何判断？）的要求。信号经过傅里叶变换所得到的频谱在 做结构分析时是非常有用的，化学家将 Δν 称为化学位移，这是由于化学结构不同使核所处的环境 有所变化使其共振频率有微小的位移。 由 FID 的包络线测出的 T2＊往往要小于核自旋-自旋弛豫时间 T2，这是由于外加磁场 B0 的 不均匀所引起的，它等效于有一个弛豫时间为 T2’的弛豫，一般小于 T2，它们之间的关系为 2 2 * 2 111 T T T (21) 为消除 T2’的影响，在实验中常用自旋回波的方法。其工作过程如图 6 所示，先加一个 π/2 的 射频脉冲场，使 M 从 z’方向倒向 y’方向如图 6-（a）所示。由于横向弛豫的作用经过一段时间 τ 后， 各核磁矩的相位离散 Mxy’减小如图 6-（b）所示，为便于说明图上仅画两个核磁矩，一个旋进角速 度高于 ω0（右旋），另一个低于 ω0（左旋），此时再加一个 π 射频脉冲，由于此磁场对 x’方向分量 Mx 不起作用，仅使 y’方向分量 My 反转 π，其旋转方向不变，如图 6-（c）所示。再经过时间 τ， M 在-y’方向会聚形成极大，如同出现一个回波，其过程如图 6-（d）、（e）所示。实际的自旋回波 信号如图 7 所示，从图中明显可知脉冲间隔的时间 τ 要大于 3 T2’ －5 T2’，使磁场不均匀的影响在