锌镍合金镀层的铬酸盐钝化

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.s1.006 第16卷增刊 北京科技大学学报 Vol.16 1994年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.1994 锌镍合金镀层的铬酸盐钝化 卢燕平 何英 孟惠民 张普强 吴继勋 (表面料学与腐蚀工程系) 摘要采用一种新的铬酸盐飩化处理方法，可进一步提高含镍量为12%~13%的锌镍合金 镀层的化学稳定性，其耐蚀性比未钝化的高5倍。研究了铬酸盐溶液成分及操作条件对钝化膜 形成机理的影响，并对膜的耐蚀性与防护机理进行了探讨。 关键词电镀，Zn-Ni合金，转化涂层，铬酸盐 Chromate Passivation of Zn-Ni Alloy Plating Lu Yanping He Ying Meng Huimin Zhang Puqiang Wu Jixun (Dept.of Surface Science and Corrosion Engineening) ABSTRACT The chemical stability of Zn-Ni alloy coating containing 12%~13%Ni is fur- ther improved in this paper by means of a new chromation process and its corrosion resistance is five times higher than unchromaiion one.The effects of the composition of chromate solu- tion and operation conditions on formed mechanism of conversion coating were investigated, and the protective mechanism of the coating was also discussed. KEY WORDS electrodeposition,Zn-Ni alloy,conversion coating,chromate 从锌基合金镀层对钢铁的防蚀机理和实际耐蚀性测定两方面看，含镍量为10%~15% 的锌镍合金镀层的耐蚀性能最佳)。若将合金经过钝化处理，可进一步明显提高耐蚀性。但 由于镀层中镍含量较高，自发反应能力差，故采用通常铬酸盐钝化处理方法很困难[幻，且饨 化效果也不理想。因此，本文着重研究钝化液成分和操作条件对钝化膜形成机理的影响，并 对钝化膜的耐蚀性与防护机理进行讨论。 1实验方法 试验用材料采用20g/m2Zn-(12%~13%)Ni合金电镀钢板)，其尺寸为145mm× 1993-10-28收稿第一作者男48岁副教授

第 1 6 卷增刊 19 9 4 年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l . 16 M a r . 1 9 9 4 锌镍合金镀层的铬酸盐钝化 卢燕平 何 英 孟 惠民 张 普强 吴 继 勋 ( 表 面科 学 与腐蚀工 程 系 ) 摘 要 采用 一种新 的铬酸盐 钝化处理方法 , 可进一步提高含镍量 为 12 % 一 13 % 的锌镍 合金 镀层 的化学稳 定性 , 其耐蚀性 比未钝 化的高 5 倍 。 研究了铬酸盐溶液成分 及操作条 件对钝 化膜 形成机理 的影 响 , 并对膜的耐蚀性 与防护机理进行 了探讨 。 关键词 电镀 , nz 一 iN 合金 , 转化涂 层 , 铬酸盐 C h r o m a t e P a s s i v a t i o n o f Z n 一 N i A ll o y P l a t i n g L “ aY n Pin g I l e Y in g M en g H u lm ln Z h a n g P u g ia n g V[ u J lx u n ( eD p t . o f S u r f a e e cS i e n e e a n d C o r r o s i o n E n g 一n e e n i n g ) A B S T R A C T T h e e h e m i e a l s t a b i li t y o f Z n 一 N i a ll o y e o o t i n g e o n t a i n i n g 1 2 % 一 3 % N i 1 5 f u r - t h e r im p r o v e d i n t h i s p a p e r b y m e a n s o f a n e w e h r o m a t i o n p r oc e s s a n d i t s e o r r o s i o n r e s i s t a n e e 1 5 fi v e t im e s h i g h e r t h a n u n e h r o m a t i o n o n e . T h e e ff e e t s o f t h e e o m p o s i t i o n o f e h r o m a t e s o l u - t i o n a n d o p e r a t i o n e o n d i t i o n s o n f o r m e d m e e h a n i s m o f e o n v e r s i o n e o a t i n g w e r e i n v e s t ig a t e d , a n d t h e p r o t e e t i v e m e e h a n i s m o f t h e e o a t i n g w a s a l s o d i s e u s s e d . K E Y W O R D S e l e e t r od e p o s i t i o n , Z n 一 N i a ll o y , e o n v e r s i o n e o a t i n g , e h r o m a t e 从锌 基 合金 镀层 对钢 铁 的防蚀 机理 和实 际耐蚀 性测 定两 方 面看 , 含镍量 为 10 % 一 15 % 的 锌镍合金镀层 的耐 蚀性 能最 佳〔 ’ 〕 口 若将合金 经过钝化 处理 , 可进 一步 明显提 高耐 蚀性 。 但 由于镀层 中镍含 量较 高 , 自发 反应 能力 差 , 故 采用通 常 铬酸盐 钝 化处理 方法 很 困难z[] , 且钝 化效 果也 不理 想 。 因此 , 本 文着 重研 究钝 化液 成分 和操 作条 件对钝 化膜形 成机 理 的影响 , 并 对钝 化膜的耐 蚀性与 防护机 理进 行讨 论 。 1 实验方法 试验 用材 料采 用 2 0 9 / m Z z n 一 ( 12 % 一 13 % ) iN 合金 电镀钢板川 , 其尺 寸为 1 45 m m x 19 9 3 一 1 0 一 2 8 收稿 第一 作者 男 4 8 岁 副教授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1994. s1. 006

·28· 北京科技大学学报 75mm×0.6mm。试验钝化液基本配方为：Cr05~20g/L,Ti+0.4~1.6g/L,F-0.5~4.0g/ L,SO3.9g/L,所用试剂均为分析纯，与去离子水配成溶液。钝化液pH值为0.5~2.0， 温度为55士1℃，浸渍时间为5~20s,千燥温度为30~120℃。 用Cambradge S360型扫描电镜观察试样的表面形貌；用APD-l0型X射线衍射仪确定 钝化膜结构；运用电化学测量手段测量试样在室温5%NaC1水溶液中的稳定电位(SCE)、E t曲线和极化曲线，考察钝化膜的腐蚀行为及特征：采用YW65-1型盐雾试验箱，按GB6458- 86标准1，评定试样的抗锈蚀能力。 2结果与讨论 2.1成膜剂的作用 (1)铬酐(CrO3) 铬酐是钝化液中的主要成膜剂，它在钝化膜的形成过程中发生如下反应： 1)铬酐水解生成铬酸或重铬酸 CrO3+H2O-→2H++CrO 2CrO3+H20→2H++CrO 2)锌镍合金镀层中的锌溶解 Zn+2H+→Zn2++H2↑ 3)Cr+还原为Cr3+ 因溶解反应产生氢，在锌镍合金表面附近引起重铬酸离子的还原反应，生成胶体氢氧 化铬。 Cr2O号+3H2+H2O-→2Cr(OH)3+2OH 4)Cr+、Cr+的氧化物析出 由于锌的溶解和C+的还原反应，使镀层表面附近的H+浓度下降，pH值上升，从而 在镀层表面生成一层碱式铬酸盐及碱式铬酸锌和三氧化二铬等难溶盐的薄膜。 2Cr(OH)3+CrO+2H++Cr(OH)1·Cr(OH)·CrO,·HO+H2O 2Cr++60H--Cr203+3H2O 由上述反应机理可以看出，溶液中的C+浓度直接影响钝化膜的质量。 在纯化液中CO,<15gL的条件下，随着CO3浓度的增加，成膜反应速度加快.膜层 变厚，使镀层的稳定电位朝正方向移动。但CO3为5g/L时，由于成膜速度大大下降，导 致生成不致密的几乎没有保护性能的薄膜，因此镀层电位值（一0.8V)与未钝化的（一 0.89V)基本相同。而纯化液中铬酐CrO3浓度从15g/L增加到20g/L时，镀层的稳定电位 值变化很小，一直保持在一0.80V左右。所以，试验选用铬酐CrO,浓度范围为15~20g/L 之间。 (2)钛(T+)盐 钛盐是钝化液中的次要成膜剂，也是提高成膜速度的促进剂。这种化合物在酸性溶液 中发生水解，部分以水合氢氧配离子[Ti(OH)2(H2O)]+的形式存在。在膜的形成过程 中，由于镀层/溶液界面出现“碱化”现象，使T+生成水合二氧化钛，其化学反应如下：

· 2 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 7 5 m m 又 0 . 6 m m 。 试验钝 化液基 本配方为 : C r O 3 5 一2 0 9 / L , T i 4 + 0 . 4 一 1 . 6 9 / L , F 一 0 . 5 一 4 . 0 9 / L , 5 0 { 一 3 . 9 9 / L , 所 用试 剂均 为分析 纯 , 与 去离子 水配 成溶液 。 钝化液 p H 值为 0 . 5 一 2 . 0 , 温 度为 5 士 1 ℃ , 浸 渍时间 为 5 一 2 0 5 , 干燥温度 为 30 一 1 20 ℃ 。 用 C a m b r ad ge 5 3 60 型 扫描 电镜观察试样 的表面形貌 ; 用 A P D 一 10 型 X 射线 衍射仪确 定 钝化 膜结 构 ; 运用 电化 学测 量手 段测 量试 样在 室温 5 % N a CI 水溶液 中的稳定 电位 ( S C E ) 、 E - t 曲线 和极 化 曲线 , 考 察钝化膜 的腐蚀行 为及 特征 ; 采用 Y W 6 5 一 1 型 盐雾试 验箱 , 按 G B 6 4 5 8 - 86 标准 ’[] , 评定 试样 的抗锈蚀 能 力 。 2 结果与讨论 .2 1 成膜 剂 的作 用 ( 1 ) 铬配 ( C r O 3 ) 铬配 是钝化 液 中的主 要成膜剂 , 它在钝化膜的形成 过程 中发 生如下 反应 : 1) 铬醉 水解 生成 铬酸或 重铬 酸 C r O 3 十 H Z O ~ Z H + 十 C r O ; - ZC r O 3 十 H Z O ~ ZH + + C r Z O { - 2) 锌镍合金镀层 中的锌 溶解 Z n + Z H + ~ Z n Z ` + H Z 个 3 ) C r 6+ 还原 为 C r 3 十 因溶 解反 应产 生氢 , 在 锌镍 合金 表面 附近 引起重 铬酸 离子 的还 原反 应 , 生成 胶体氢 氧 化 铬 。 C r Z O { 一 + 3H : + H Z O ~ Z C r ( O H ) 3 + ZO H 一 4 ) C r 6一 、 C r 3 + 的 氧化物 析 出 由于锌 的溶 解和 rC 6+ 的还 原反 应 , 使镀 层表 面 附近 的 H + 浓度 下降 , p H 值上 升 , 从 而 在 镀层 表面 生成 一层 碱式 铬 酸盐 及碱 式铬 酸锌和 三氧 化二 铬 等难 溶盐 的薄膜 。 Z C r ( O H ) 3 + C r O 荣 一 + Z H ` ~ C r ( O H ) 3 · C r ( O H ) · C r O ; · H Z O + H Z O ZC r 3 + + 6O H 一 ~ C r Z O 3 + 3 H Z O 由上述反 应机理 可 以 看 出 , 溶 液 中的 rC 6」 浓 度直 接影 响钝 化膜 的质 量 。 在钝化液 中 C r 0 3 < 1 59 / L 的条 件下 , 随 着 C r O 。 浓度 的增 加 , 成膜反应速度 加快 , 膜 层 变厚 , 使镀层 的稳 定 电位 朝 正方 向移 动 。 但 rC o 。 为 5 9 / L 时 , 由于成膜速 度大 大下 降 , 导 致 生 成不致 密 的几 乎没 有 保护性能 的薄膜 , 因此镀层 电位值 ( 一 0 . 87 V ) 与未 钝 化的 ( 一 0 . 89 V ) 基 本相 同 。 而钝化 液 中铬配 C r O 。 浓 度从 1 5 9 / L 增 加到 2 0 9 / L 时 , 镀 层 的稳定 电位 值变 化很 小 , 一 直保 持在 一 0 . 8 0 V 左 右 。 所 以 , 试验 选用铬配 C r 0 3 浓 度 范围 为 15 一 20 9 / L 之 间 。 ( 2 ) 钦 ( T i ` + ) 盐 钦盐 是钝 化液 中 的次要 成膜剂 , 也是 提高 成膜速度 的促 进剂 。 这 种化 合物 在酸性溶液 中 发生 水解 , 部分以水 合氢 氧配 离子 [ iT ( O H ) 2 ( H Z () 4」 2+ 的形 式存在 。 在 膜的形 成过程 中 , 由于镀层 / 溶液 界 面 出现 “ 碱化 ” 现象 , 使 iT ` + 生成水 合二 氧 化钦 , 其化 学反 应如 下 :

卢燕平等：锌镍合金镀层的铬酸盐钝化 ·29· [Ti(OH)2(H2O)4]+→[Ti(OH)4(H2O)2]+2H+ 显而易见[Ti(OH),(HzO)2]相当于TiO2·4H2O。这种胶体颗粒吸附于镀层表面形成大 量的晶核，不仅能使获得的钝化膜均匀致密，而且加快了成膜速度，缩短了钝化时间。试 验表明，经含钛盐的饨化液处理的镀层，其稳定电位（一0.79V)明显低于无钛盐钝化的值 (一0.89V)。因为这种化学钝化过程产生的膜具有较高的稳定性，对于增强镀层的耐蚀性是 非常有利的。由于使用的钛(T+)盐是一种微溶物质，多加无显著效果。实践证明，钛 (T+)盐的加入量一般控制在4~6g/L为宜。 2.2催化剂的作用 催化剂的作用在于防止镀层的氧化，使得镀层表面保持活化状态，促进氧化还原反应 顺利进行。本工艺采用硫酸根(SO)离子作第一催化剂，氟(F~)离子作第二催化剂。 在饨化过程中，如果没有$O?离子，镀层表面会生成一层无色透明的氢氧化铬或铬酸 铬(Cr(OH)3、Cr(OH)CrO4)的胶态膜，使溶液中六价铬离子无法达到镀层表面，成膜 反应很难发生。当加入SO离子后，SO与附着在镀层表面上的三价铬化合物形成易溶 于水的络合离子[Cr2(H2O)(SO,),]2-,使Cr(OH)3溶胶膜局部溶解)，显露出“活 性”镀层表面，起到加速成膜反应的催化作用。 在钝化液中，还加入氟离子(F-)，通常是采用氟的络合物。 由于F一离子的半径小，在钝化过程中能首先吸附在镀层钝化膜上，并取代膜中的某些 OH,使膜中Cr(OH)3转化为可溶性的金属卤化物，起着活化镀层表面的作用，致使Z 溶解成Z+进入溶液，加速了成膜反应速度。但是F离子对镀层也有一定的腐蚀作用，因 此在以硫酸为主催化剂的钝化液中，氟离子的浓度不宜过高，一般以2.4~2.7gL为好。 2.3操作亲件的影响 2.3.1钝化液的pH值 钝化液的pH值的大小对成膜过程影响具有两重性。当pH较低时，一方面可以促进金 属加速溶解，有利于引发成膜反应的进行；另一方面，低的pH值却又难以在金属/溶液界 面间达到生成沉积物Cr(OH),的条件。如果纯化液酸度十分高(H<1),则会使镀层表 面活化，加快锌的优先溶解，甚至被完全脱除，但很难生成钝化膜，故其稳定电位十分接 近碳钢板的电位一0.620V(SCE)。随着钝化液的pH值的增大，镀层中锌的溶解速度减小， 则不会形成具有明显厚度的、致密的钝化膜，故在pH=一2钝化时，所得镀层的稳定电位值 (一0.86V)与未钝化的极其相近（一0.89V)。因此，对锌镍合金镀层钝化处理来说，合适 的pH值范围是在0.9~1.5之间。因为该区间纯化处理后的镀层电位比较稳定，基本保持 在-0.80~一0.83V,可操作性强。 2.3.2浸渍时间 在钝化操作中，浸渍时间短，钝化膜生长不完整且膜层薄，其稳定电位与未钝化的相 差很小。随着浸渍时间的相对延长，膜层逐渐增厚，易出现彩色。在10~15s的浸渍时间范 围内钝化，所得镀层稳定电位由一0.78V变化到一0.81V。但浸渍时间超过15s后，镀层稳 定电位出现向负方向移动的趋势。这可能是因为浸渍时间过长，膜层发生部分溶解所致。 2.3.3干燥温度 在干燥之前，钝化膜呈无定形的凝胶状形态，与镀层表面之间的结合强度小，易脱落。 通过千燥使膜层脱水变硬，固定在镀层上。当干燥使用温度为60~90C时，镀层稳定电位

卢燕 平等 : 锌镍 合金镀 层的铬酸盐钝化 [ T i ( O H ) : ( H Z O ) 4」 2+ ~ 〔T i ( O H ) ; ( H Z O ) 2 〕 + Z H + 显 而 易见 「iT ( O H ) 4 ( H 2 0 ) 2 ] 相 当于 IT O : · 4 H Z O 。 这种胶体颗粒 吸附于镀层 表面形 成大 量 的 晶核 , 不仅能使 获得 的钝化 膜均匀致 密 , 而且 加快了成膜速度 , 缩短 了钝 化时 间 。 试 验表明 , 经含钦盐 的钝化液处 理的镀层 , 其稳 定 电位 ( 一 0 . 79 V ) 明显 低于 无钦 盐钝化的值 ( 一 0 . 8 9 V ) 。 因 为这种 化学 钝化过 程产 生的 膜具 有较高 的 稳定性 , 对 于 增强镀层 的耐 蚀性是 非 常有利 的 。 由于使 用 的钦 ( iT ` +) 盐是一 种微溶 物 质 , 多 加无 显 著效果 。 实践 证明 , 钦 ( iT ` 十 ) 盐 的加 入量 一般控制在 4 一 6 9 / L 为 宜 。 .2 2 催 化剂 的作 用 催化 剂 的作用在 于 防止镀层 的氧 化 , 使 得镀层表 面 保持活化状态 , 促进氧 化还 原反应 顺利 进行 。 本 工艺 采 用硫 酸根 ( 5 0 专 一 ) 离子 作第一催化 剂 , 氟 (F 一 ) 离 子作 第二催化 剂 。 在钝 化过程 中 , 如 果没 有 5 0 犷 离 子 , 镀 层表 面会 生成 一层 无色 透 明的氢 氧 化铬 或铬酸 铬 ( C r ( O H ) 3 、 C r ( O H ) C r O ; ) 的胶 态膜 , 使 溶液 中六 价铬 离子 无法达到镀层 表面 , 成膜 反 应 很难发 生 。 当加入 5 0 犷 离 子后 , 5 0 了 一 与 附着在 镀 层表面 上 的三价铬化 合物 形成 易溶 于 水 的络 合离 子 [ C r Z ( H Z O ) ( 5 0 4 ) 4 j Z 一 , 使 C r ( O H ) 。 溶 胶 膜 局 部 溶解 [ 5〕 , 显 露 出 “ 活 性 ” 镀层 表面 , 起 到 加速成 膜反 应的催化作 用 。 在钝化液 中 , 还加 入氟 离子 (F 一 , 通 常是 采 用氟 的络 合物 。 由于 F 一 离子的 半径小 , 在钝化过程 中能首先 吸附在镀层 钝化 膜上 , 并取 代膜中的某些 O H 一 , 使 膜中 C r ( O H ) 3 转化 为可溶 性的金属 卤化 物 , 起 着 活化镀 层表 面 的作用 , 致使 Z n 溶 解成 Z n , + 进入溶液 , 加速 了 成膜反应速度 。 但是 F 一 离子对镀层 也有 一定 的腐蚀作用 , 因 此在 以硫酸为 主催 化剂 的钝化 液 中 , 氟 离子 的浓 度不 宜过 高 , 一般 以 2 . 4 一 2 . 79 l/ 一 为好 。 .2 3 操作条件 的影响 2 . .3 ` 1 钝化液 的 p H 值 钝化液 的 p H 值的大小对 成膜过 程 影响具有 两重性 。 当 p H 较低 时 , 一方 面可 以 促进 金 属 加速溶解 , 有利 于引发 成膜反应 的进行 ; 另一 方 面 , 低 的 p H 值却又 难 以 在 金属 / 溶液 界 面 间达到生 成沉积物 C r ( O H ) 3 的条 件 。 如果钝化 液酸 度十分高 ( p H < 1 ) , 则会 使镀层表 面活 化 , 加快 锌 的优先溶解 , 甚至被 完全 脱 除 , 但 很难生成 钝化 膜 , 故 其稳 定 电位十分 接 近 碳钢板的 电位 一 0 . 62 o V ( S C E ) 。 随 着钝化 液 的 p H 值的增大 , 镀层 中锌 的溶解速 度减 小 , 则 不 会形 成具 有 明显厚度的 、 致密 的钝 化膜 , 故 在 p H 一 2 钝 化时 , 所 得镀层 的稳 定 电位 值 ( 一 。 . 8 6 V ) 与未钝 化 的极其相近 ( 一 0 . 89 V ) 。 因此 , 对 锌镍 合金 镀 层钝 化处理 来 说 , 合适 的 p H 值范 围是在 .0 9 一 1 . 5 之 间 。 因为该 区 间钝 化处理 后 的镀 层 电位 比较 稳 定 , 基本保持 在 一 .0 8。一 一 0 . 83 V , 可 操作性强 。 .2 .3 2 浸 渍时间 在 钝化 操作 中 , 浸渍 时 间短 , 钝 化膜 生长 不完 整且 膜层 薄 , 其稳 定 电位 与未钝 化 的相 差 很 小 。 随 着浸渍 时 间的 相对 延长 , 膜层逐 渐增 厚 , 易出现 彩色 。 在 10 一 1 5 5 的浸 渍时 间范 围 内钝化 , 所得 镀层 稳定 电位 由一 0 . 78 V 变化 到 一 0 . 81 V 。 但浸渍 时 间超 过 1 5 5 后 , 镀层 稳 定 电位 出现 向负方向移 动的趋 势 。 这可能 是 因为浸渍 时 间过 长 , 膜层 发生 部分 溶解 所致 。 .2 .3 3 干 燥温 度 在干 燥之前 , 钝化 膜呈 无定 形 的凝胶状形 态 , 与镀层表 面 之 间的结 合强 度小 , 易脱落 。 通过干燥 使膜层脱水变硬 , 固定 在镀层上 。 当干燥 使用 温度 为 60 一 90 C 时 , 镀层稳 定 电位

、2、 4

卢燕 平等 : 锌镍 合金镀 层的铬酸盐钝化 [ T i ( O H ) : ( H Z O ) 4」 2+ ~ 〔T i ( O H ) ; ( H Z O ) 2 〕 + Z H + 显 而 易见 「iT ( O H ) 4 ( H 2 0 ) 2 ] 相 当于 IT O : · 4 H Z O 。 这种胶体颗粒 吸附于镀层 表面形 成大 量 的 晶核 , 不仅能使 获得 的钝化 膜均匀致 密 , 而且 加快了成膜速度 , 缩短 了钝 化时 间 。 试 验表明 , 经含钦盐 的钝化液处 理的镀层 , 其稳 定 电位 ( 一 0 . 79 V ) 明显 低于 无钦 盐钝化的值 ( 一 0 . 8 9 V ) 。 因 为这种 化学 钝化过 程产 生的 膜具 有较高 的 稳定性 , 对 于 增强镀层 的耐 蚀性是 非 常有利 的 。 由于使 用 的钦 ( iT ` +) 盐是一 种微溶 物 质 , 多 加无 显 著效果 。 实践 证明 , 钦 ( iT ` 十 ) 盐 的加 入量 一般控制在 4 一 6 9 / L 为 宜 。 .2 2 催 化剂 的作 用 催化 剂 的作用在 于 防止镀层 的氧 化 , 使 得镀层表 面 保持活化状态 , 促进氧 化还 原反应 顺利 进行 。 本 工艺 采 用硫 酸根 ( 5 0 专 一 ) 离子 作第一催化 剂 , 氟 (F 一 ) 离 子作 第二催化 剂 。 在钝 化过程 中 , 如 果没 有 5 0 犷 离 子 , 镀 层表 面会 生成 一层 无色 透 明的氢 氧 化铬 或铬酸 铬 ( C r ( O H ) 3 、 C r ( O H ) C r O ; ) 的胶 态膜 , 使 溶液 中六 价铬 离子 无法达到镀层 表面 , 成膜 反 应 很难发 生 。 当加入 5 0 犷 离 子后 , 5 0 了 一 与 附着在 镀 层表面 上 的三价铬化 合物 形成 易溶 于 水 的络 合离 子 [ C r Z ( H Z O ) ( 5 0 4 ) 4 j Z 一 , 使 C r ( O H ) 。 溶 胶 膜 局 部 溶解 [ 5〕 , 显 露 出 “ 活 性 ” 镀层 表面 , 起 到 加速成 膜反 应的催化作 用 。 在钝化液 中 , 还加 入氟 离子 (F 一 , 通 常是 采 用氟 的络 合物 。 由于 F 一 离子的 半径小 , 在钝化过程 中能首先 吸附在镀层 钝化 膜上 , 并取 代膜中的某些 O H 一 , 使 膜中 C r ( O H ) 3 转化 为可溶 性的金属 卤化 物 , 起 着 活化镀 层表 面 的作用 , 致使 Z n 溶 解成 Z n , + 进入溶液 , 加速 了 成膜反应速度 。 但是 F 一 离子对镀层 也有 一定 的腐蚀作用 , 因 此在 以硫酸为 主催 化剂 的钝化 液 中 , 氟 离子 的浓 度不 宜过 高 , 一般 以 2 . 4 一 2 . 79 l/ 一 为好 。 .2 3 操作条件 的影响 2 . .3 ` 1 钝化液 的 p H 值 钝化液 的 p H 值的大小对 成膜过 程 影响具有 两重性 。 当 p H 较低 时 , 一方 面可 以 促进 金 属 加速溶解 , 有利 于引发 成膜反应 的进行 ; 另一 方 面 , 低 的 p H 值却又 难 以 在 金属 / 溶液 界 面 间达到生 成沉积物 C r ( O H ) 3 的条 件 。 如果钝化 液酸 度十分高 ( p H < 1 ) , 则会 使镀层表 面活 化 , 加快 锌 的优先溶解 , 甚至被 完全 脱 除 , 但 很难生成 钝化 膜 , 故 其稳 定 电位十分 接 近 碳钢板的 电位 一 0 . 62 o V ( S C E ) 。 随 着钝化 液 的 p H 值的增大 , 镀层 中锌 的溶解速 度减 小 , 则 不 会形 成具 有 明显厚度的 、 致密 的钝 化膜 , 故 在 p H 一 2 钝 化时 , 所 得镀层 的稳 定 电位 值 ( 一 。 . 8 6 V ) 与未钝 化 的极其相近 ( 一 0 . 89 V ) 。 因此 , 对 锌镍 合金 镀 层钝 化处理 来 说 , 合适 的 p H 值范 围是在 .0 9 一 1 . 5 之 间 。 因为该 区 间钝 化处理 后 的镀 层 电位 比较 稳 定 , 基本保持 在 一 .0 8。一 一 0 . 83 V , 可 操作性强 。 .2 .3 2 浸 渍时间 在 钝化 操作 中 , 浸渍 时 间短 , 钝 化膜 生长 不完 整且 膜层 薄 , 其稳 定 电位 与未钝 化 的相 差 很 小 。 随 着浸渍 时 间的 相对 延长 , 膜层逐 渐增 厚 , 易出现 彩色 。 在 10 一 1 5 5 的浸 渍时 间范 围 内钝化 , 所得 镀层 稳定 电位 由一 0 . 78 V 变化 到 一 0 . 81 V 。 但浸渍 时 间超 过 1 5 5 后 , 镀层 稳 定 电位 出现 向负方向移 动的趋 势 。 这可能 是 因为浸渍 时 间过 长 , 膜层 发生 部分 溶解 所致 。 .2 .3 3 干 燥温 度 在干 燥之前 , 钝化 膜呈 无定 形 的凝胶状形 态 , 与镀层表 面 之 间的结 合强 度小 , 易脱落 。 通过干燥 使膜层脱水变硬 , 固定 在镀层上 。 当干燥 使用 温度 为 60 一 90 C 时 , 镀层稳 定 电位

卢燕平等：锌镍合金镀层的铬酸盐钝化 ·31· 另一万面，在铬酸盐钝化膜中含有可溶性六价铬，它可以使膜的不连续或划伤部位在 潮湿的大气中，重新生成铬酸盐膜，镀层因而免受腐蚀。同时，膜中的TOSO,会发生水解， 生成的胶态HTO,也能吸附于裸露镀层部位或膜孔里，从而增强了钝化膜的缓蚀作用。 为了验证铬酸盐钝化膜是否对镀层 0.70 具有钝化的性质，进一步测量了镀层钝化 5%Na(1 前后在室温、5%NaCl水溶液中的极化曲 0.75 钝化 线，如图3所示。 巴 0.80 从图3中镀层的极化行为来看，铬酸 >0.85 盐钝化膜对镀层的阴极行为并无明显影 一未钝化 10.90F 响，因此，镀层腐蚀电流的降低主要是阳 0.95 极极化，即阳极反应受到阻滞。对照图1 1.00L 中钝化后镀层电位在稳定区间出现的多 -6.0-55-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0 次跃变可以认为，此时膜孔被腐蚀产物堵 log 1.A/cm2 塞或膜损坏部位被修补是重要原因，并不 是由于膜的钝化性质。对于铬酸盐钝化膜 图3锌镍合金镀层的极化曲线 在组成与结构上将发生多大程度的变化， Fig.3 Polarization curves for 有待进一步研究。 Zn-Ni alloy plating 3结 论 (1)本文推荐的铬酸盐钝化工艺可直接对锌镍(12%~13%Ni)合金镀层进行化学钝 化，其耐蚀性比未钝化的提高5倍。 (2)锌镍合金镀层经铬酸盐钝化处理，其耐蚀性之所以高，是因为钝化膜的屏蔽效应 和缓蚀作用。 (3)从腐蚀电化学的观点来看，钝化膜对锌镍合金镀层的防护，并不是由于膜的钝化 性质，而是依靠腐蚀过程中阳极反应受到阻滞的作用。 致谢：本文工作得到上海家钢总厂ˉ钢铁研究所钢板室的支持和合作，持此表示感谢。 参考文献 1 Sizelve RR.Plating Surface Finishing,1991,(3):26 2 Loar Gary.Plating and Surface Finishing.1991,(3):74 3张东等.宝钢技术，1992，(5)：44 4GB6458一86，金属覆盖层中性盐雾试验.北京：中国标准出版社，1989 5刘伯生等.防腐包装，1987，(5)：25

卢燕平等 : 锌镍合金镀层 的铬酸盐钝 化 另一万面 , 在铬 酸盐钝化膜中含有 可溶 性六 价铬 , 它 可 以 使膜的 不连续 或划伤 部位 在 潮 湿的大 气 中 , 重 新 生成铬 酸盐膜 , 镀层 因而免 受腐蚀 。 同时 , 膜 中的 iT 0 S O 。 会发 生水解 , 生成 的胶 态 H Z IT O 3 也 能 吸附于 裸露 镀层 部位 或膜 孔里 , 从 而增 强 了钝化 膜 的缓蚀 作用 。 为 了验证铬 酸 盐钝 化 膜 是 否 对 镀 层 八亡éU1 O - 门今ù、 ù O , 犷, 苦口价Q0OQ7 J ǔUOC甘nU自n 八U I ǎ囚口s)山Al 具有钝 化 的性质 , 进 一步 测量 了镀 层钝 化 前后 在室 温 、 5 % N a CI 水 溶液 中 的极化 曲 线 , 如 图 3 所示 。 从图 3 中镀层 的极 化行 为来 看 , 铬 酸 盐钝 化 膜对 镀 层 的 阴极 行 为并 无 明显 影 响 , 因此 , 镀层腐蚀电流 的 降低主 要是 阳 极极 化 , 即 阳极反 应 受到 阻滞 。 对 照图 1 中钝 化 后镀层 电位 在 稳定 区 间 出现 的 多 次 跃变可 以 认为 , 此 时膜孔被腐蚀 产物 堵 塞或膜 损坏 部位 被修 补是 重要 原 因 , 并 不 是 由于膜 的钝化性质 。 对 于铬 酸盐钝 化 膜 在组成 与结构上 将发 生 多大程 度 的变 化 , 有待进 一 步研 究 。 一 6 0 一 5 5 一 5 _ O 一 4 . 5 一 4 . 0 一 3 . 5 一 3 . 0 A 了。 n Z 图 3 F ig 锌镍 合金镀 层的极化曲线 3 P o l a r i z a t i o n e u r v e s f o r Z n 一 N 1 a l l o y P l a t i n g 3 结 论 ( 1) 本文 推荐的铬 酸盐钝化 工艺 可直接 对锌 镍 ( 12 % 一 13 % iN ) 合 金镀层进行 化 学钝 化 , 其耐 蚀性 比未钝 化 的提高 5 倍 。 ( 2) 锌镍合金镀 层 经铬 酸盐钝 化 处理 , 其耐 蚀性之所 以 高 , 是 因 为钝化 膜 的屏蔽 效应 和缓 蚀作用 。 ( 3) 从腐 蚀 电化学 的观 点来 看 , 钝 化 膜对锌 镍 合金镀 层 的 防护 , 并 不是 由于 膜的钝 化 性质 , 而是 依 靠腐蚀 过程 中阳 极 反应 受到阻 滞 的作 用 。 致谢 : 本文 工 作得 到 上 海 宝 钢总 厂 钢铁 研 究 所钢板 室 的支待 和 合 作 , 特此 表示 感谢 。 参考文献 S i z e l v e R R . P l a t i n g S u r f a e e F i n i s h i n g , 1 9 9 1 , ( 3 ) : 2 6 L o a r G a r y · P l a t i n g a n d S u r f a e e F i n i s h i n g , 1 9 9 1 , ( 3 ) : 7 4 张东等 . 宝钢 技术 , 1 9 9 2 , ( 5) : 4 G B 6 4 5 8 一 8 6 , 金属覆 盖层 中性 盐雾 试验 . 北 京 : 中 国标准 出版 社 , 1 9 8 9 刘伯生等 . 防腐包 装 , 1 9 8 7 , (5 ) : 25