纸平面的下面。当在三维空间观察图 2-6(a)时即可得到如图 2-6(b)所示的图形。显然，它包 含水分子的两个平面，这两个平面平行而且很紧密地结合在一起，这类成对平面是由冰的基 础平面组成。在压力作用下，冰“滑动”或“流动”时，如同一个整体“滑动”，或者像冰 河中的冰在压力的作用下所产生的“流动”。 图 2-6 冰的基础平面是由两个高度略微不相同的平面构成的结合体 ( 圆圈代表水分子的氧原子，空心和实心圆圈分别表示上层和下层的氧原子 ) (a) 是沿 c 轴方向观察到的六方形结构。(b) 是基础平面的立体图 几个基础平面堆积起来便得到冰的扩展结构。图 2-7 表示三个基础平面结合在一起形 成的结构，沿着平行 C 轴的方向观察，可以看出它的外形跟图 2-6a 所表示的完全相同， 这表明基础平面有规则地排列成一行。沿着这个方向观察的冰是单折射的，而所有其他方向 都是双折射的，因此，我们称 C 轴为冰的光轴。 图 2-7 冰的扩展结构 (O 和● 分别表示基础平面的上层和下层氧原子) 早在 50 年代末期，曾有人用衍射方法研究含氘的冰结构，并确定了冰中氢原子的位置， 一般认为：1) 在邻近的两个氧原子的每一条连接线上有一个氢原子，它距离共价结合的氧 为 1±0.01 Å，距离氢键结合的氧为 1.76±0.01Å。这种构象如图 2-8(a)表示。2) 如果在一 段时间内观察氢原子的位置，可以得到与图 2-8(a)略微不同的图形。氢原子在两个最邻近的
纸平面的下面。当在三维空间观察图 2-6(a)时即可得到如图 2-6(b)所示的图形。显然，它包 含水分子的两个平面，这两个平面平行而且很紧密地结合在一起，这类成对平面是由冰的基 础平面组成。在压力作用下，冰“滑动”或“流动”时，如同一个整体“滑动”，或者像冰 河中的冰在压力的作用下所产生的“流动”。 图 2-6 冰的基础平面是由两个高度略微不相同的平面构成的结合体 ( 圆圈代表水分子的氧原子，空心和实心圆圈分别表示上层和下层的氧原子 ) (a) 是沿 c 轴方向观察到的六方形结构。(b) 是基础平面的立体图 几个基础平面堆积起来便得到冰的扩展结构。图 2-7 表示三个基础平面结合在一起形 成的结构，沿着平行 C 轴的方向观察，可以看出它的外形跟图 2-6a 所表示的完全相同， 这表明基础平面有规则地排列成一行。沿着这个方向观察的冰是单折射的，而所有其他方向 都是双折射的，因此，我们称 C 轴为冰的光轴。 图 2-7 冰的扩展结构 (O 和● 分别表示基础平面的上层和下层氧原子) 早在 50 年代末期，曾有人用衍射方法研究含氘的冰结构，并确定了冰中氢原子的位置， 一般认为：1) 在邻近的两个氧原子的每一条连接线上有一个氢原子，它距离共价结合的氧 为 1±0.01 Å，距离氢键结合的氧为 1.76±0.01Å。这种构象如图 2-8(a)表示。2) 如果在一 段时间内观察氢原子的位置，可以得到与图 2-8(a)略微不同的图形。氢原子在两个最邻近的
氧原子 X 和 Y 的连接线上，它可以处于距离 X 轴 1 Å 或距离 Y 轴 1 Å 的两个位置。 这正如鲍林所预言，后来为 Peterson 等人所证实的那样，氢原子占据这两个位置的几率相 等，即氢原子平均占据每个位置各一半的时间，这可能是因为除了在极低温度以外水分子是 可以协同旋转的(cooperative rotation)。另外，氢原子能够在两个邻近的氧原子之间“跳动”。 通常我们把这种平均结构称为半氢、鲍林或统计结构。见图 2-8(B)。 图 2-8 冰结构中氢原子( ● )的位置 (A)瞬时结构；(B)平均结构(也称半氢（● ） 鲍林或统计结构)；O 为氧原子 冰有 11 种结晶类型，普通冰的结晶属于六方晶系的双六方双锥体。另外，还有 9 种 同质多晶和 1 种非结晶或玻璃态的无定型结构，在常压和温度 0℃时，这 11 种结构中只 有六方型冰结晶才是稳定的形式。 冰并不完全是由精确排列的水分子组成的静态体系，每个氢原子也不一定恰好位于一对 氧原子之间的连接线上。这是因为：1) 纯冰不仅含有普通水分子，而且还有 H+ (H3O+ )和 OH- 离子以及 HOH 的同位素变体(同位素变体的数量非常少，在大多数情况下可忽略)，因此冰 不是一个均匀体系；2) 冰的结晶并不是完整的晶体，通常是有方向性或离子型缺陷的。从 图 2-9 可以看出，当一个水分子与另外 4 个水分子缔合并旋转时，即伴随着中性取向使质 子发生位错(dislocation)，或者由于质子在两邻近水分子的连线上跳动，形成 H3O+和 OH- 而引起质子位错。前者属于方向型缺陷，后者是离子型缺陷。冰结晶体中由于水分子的转动 和氢原子的平动所产生的这些缺陷，可以为解释质子在冰中的淌度比在水中大得多，以及当 水结冰时其直流电导略微降低等现象提供理论上的依据
氧原子 X 和 Y 的连接线上，它可以处于距离 X 轴 1 Å 或距离 Y 轴 1 Å 的两个位置。 这正如鲍林所预言，后来为 Peterson 等人所证实的那样，氢原子占据这两个位置的几率相 等，即氢原子平均占据每个位置各一半的时间，这可能是因为除了在极低温度以外水分子是 可以协同旋转的(cooperative rotation)。另外，氢原子能够在两个邻近的氧原子之间“跳动”。 通常我们把这种平均结构称为半氢、鲍林或统计结构。见图 2-8(B)。 图 2-8 冰结构中氢原子( ● )的位置 (A)瞬时结构；(B)平均结构(也称半氢（● ） 鲍林或统计结构)；O 为氧原子 冰有 11 种结晶类型，普通冰的结晶属于六方晶系的双六方双锥体。另外，还有 9 种 同质多晶和 1 种非结晶或玻璃态的无定型结构，在常压和温度 0℃时，这 11 种结构中只 有六方型冰结晶才是稳定的形式。 冰并不完全是由精确排列的水分子组成的静态体系，每个氢原子也不一定恰好位于一对 氧原子之间的连接线上。这是因为：1) 纯冰不仅含有普通水分子，而且还有 H+ (H3O+ )和 OH- 离子以及 HOH 的同位素变体(同位素变体的数量非常少，在大多数情况下可忽略)，因此冰 不是一个均匀体系；2) 冰的结晶并不是完整的晶体，通常是有方向性或离子型缺陷的。从 图 2-9 可以看出，当一个水分子与另外 4 个水分子缔合并旋转时，即伴随着中性取向使质 子发生位错(dislocation)，或者由于质子在两邻近水分子的连线上跳动，形成 H3O+和 OH- 而引起质子位错。前者属于方向型缺陷，后者是离子型缺陷。冰结晶体中由于水分子的转动 和氢原子的平动所产生的这些缺陷，可以为解释质子在冰中的淌度比在水中大得多，以及当 水结冰时其直流电导略微降低等现象提供理论上的依据
图 2-9 冰中质子缺陷示意图 (A) 定向作用形成的方向性缺陷 (B) 离子型缺陷 除晶体产生缺陷而引起原子的迁移外，冰还有其他“活动”形式。在温度-10℃时，冰 中的每个 HOH 分子以大约 0.4Å 均方根的振幅振动，以及冰的某些孔隙中的 HOH 分子缓 慢地扩散通过晶格。这说明冰并不是一种静态或均匀的体系。冰的 HOH 分子在温度接近 -180℃或更低时，不会发生氢键断裂，全部氢键保持原来完整的状态。随着温度上升，由于 热运动体系混乱程度增大，原来的氢键平均数将会逐渐减少。食品和生物材料在低温下贮藏 时的变质速度与冰的“活动”程度有关。 2. 溶质对冰晶结构的影响 溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大小、结构、位置和取向。下面我们仅讨论溶 质对冰晶结构的影响。Luyet 等人研究了各种溶质，例如蔗糖、甘油、明胶、清蛋白、肌球 蛋白和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在时生成的冰结晶体的性质。他还根据形态、对称要素 (elements of symmetry)和形成各种冰结构所需的冷却速率，对冰的结构进行分类，并观察到 如下四种主要类型：六方型；不规则树枝状；粗糙球状；易消失的球晶。此外，还存在各种 各样中间形式的结晶。 六方型是大多数冷冻食品中重要的冰结晶形式，它是一种高度有序的普通结构。样品在 最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻，并且溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移时，才 有可能形成六方型冰结晶。然而高浓度明胶水溶液冷冻时则形成具有较大无序性的冰结构。 Dowell 等在研究冰冻的明胶溶液时发现，随着冷冻速度增大或明胶浓度的提高，主要 形成六方型和玻璃状冰结晶。显然，像明胶这类大而复杂的亲水性分子，不仅能限制水分子 的运动，而且阻碍水形成高度有序的六方型结晶。尽管在食品和生物材料中除形成六方晶型 外，也能形成其他形式的结晶，但这些晶型一般是不常见的。 三、 水的结构
图 2-9 冰中质子缺陷示意图 (A) 定向作用形成的方向性缺陷 (B) 离子型缺陷 除晶体产生缺陷而引起原子的迁移外，冰还有其他“活动”形式。在温度-10℃时，冰 中的每个 HOH 分子以大约 0.4Å 均方根的振幅振动，以及冰的某些孔隙中的 HOH 分子缓 慢地扩散通过晶格。这说明冰并不是一种静态或均匀的体系。冰的 HOH 分子在温度接近 -180℃或更低时，不会发生氢键断裂，全部氢键保持原来完整的状态。随着温度上升，由于 热运动体系混乱程度增大，原来的氢键平均数将会逐渐减少。食品和生物材料在低温下贮藏 时的变质速度与冰的“活动”程度有关。 2. 溶质对冰晶结构的影响 溶质的种类和数量可以影响冰晶的数量、大小、结构、位置和取向。下面我们仅讨论溶 质对冰晶结构的影响。Luyet 等人研究了各种溶质，例如蔗糖、甘油、明胶、清蛋白、肌球 蛋白和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在时生成的冰结晶体的性质。他还根据形态、对称要素 (elements of symmetry)和形成各种冰结构所需的冷却速率，对冰的结构进行分类，并观察到 如下四种主要类型：六方型；不规则树枝状；粗糙球状；易消失的球晶。此外，还存在各种 各样中间形式的结晶。 六方型是大多数冷冻食品中重要的冰结晶形式，它是一种高度有序的普通结构。样品在 最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻，并且溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移时，才 有可能形成六方型冰结晶。然而高浓度明胶水溶液冷冻时则形成具有较大无序性的冰结构。 Dowell 等在研究冰冻的明胶溶液时发现，随着冷冻速度增大或明胶浓度的提高，主要 形成六方型和玻璃状冰结晶。显然，像明胶这类大而复杂的亲水性分子，不仅能限制水分子 的运动，而且阻碍水形成高度有序的六方型结晶。尽管在食品和生物材料中除形成六方晶型 外，也能形成其他形式的结晶，但这些晶型一般是不常见的。 三、 水的结构
纯水是具有一定结构的液体，但还不足以构成长程有序的刚性结构，要阐明水的结构是 一个非常复杂的问题，人们已经发现液态水的分子排列远比气态水分子更为有序，在液态水 中，水的分子并不是以单个分子形式存在，而是由若干个分子靠氢键缔合形成大分子 (H2O)n，因此水分子的取向和运动都将受到周围其他水分子的明显影响，下面的一些事实 可以进一步证明这一点：1) 液态水是一种“稀疏”(open)液体，其密度仅相当于紧密堆积的 非结构液体的 60%。这是因为氢键键合形成了规则排列的四面体，这种结构使水的密度降 低。从冰的结构也可以解释水密度降低的原因。2) 冰的熔化热大，足以破坏水中 15%左右 的氢键。虽然在水中不一定需要保留可能存在的全部氢键的 85%(例如，可能有更多的氢键 破坏，能量变化将被同时增大的范德华相互作用力所补偿)，实际上很可能仍然有相当多的 氢键存在，因而使水分子保持广泛的氢键缔合。3) 根据水的许多其他性质和 X-射线、核磁 共振、红外和拉曼光谱分析测定的结果，以及水的计算机模拟体系的研究，进一步证明水分 子具有这种缔合作用。 Stillinger 的研究结果表明，在室温或低于室温下，液态水中包含着连续的三维氢键轨 道，这种由氢键构成的网络结构为四面体形状，其中有很多变形的和断裂的键。水分子的这 种排列是动态的，它们之间的氢键可迅速断裂，同时通过彼此交换又可形成新的氢键，因此 能很快地改变各个分子氢键键合的排列方式。但在恒温时整个体系可以保持氢键键合程度不 变的完整网络。 关于水的结构目前提出了三种结构模型：即混合型结构、填隙结构和连续结构(或均匀 结构)模型。混合型结构体现了分子之间氢键的概念，由于水分子间的氢键相互作用，它们 短暂聚集成由 3、4、5 或 8 聚体等构成的庞大水分子簇。这些水分子簇与其他更紧密的分 子处于动态平衡（水分子簇的瞬间寿命约为 10-11 秒）。 连续结构模型的概念是分子间的氢键均匀地分布在整个水体系中，当冰熔化时，许多氢 键发生变形（更确切地说是断裂）。根据这个模型可以认为水分子的动态连续网络结构是存 在的。 填隙结构模型是指水保留了一个像冰或者是笼形的结构，单个水分子填满整个笼的间隙 空间。以上 3 种模型主要的结构特征是液态水以短暂的氢键缔合形成扭曲的四面体结构， 在所有这些模型中单个水分子之间的氢键是在频繁地交换，一个氢键一旦断裂则随即迅速转 变成另一个新的氢键。在恒定的温度下，从宏观观点看，整个体系的氢键缔合程度和网络结 构是保持不变的；然而从微观角度讲，各个氢键是处在一个不停的运动状态，而且氢键的破 坏和形成之间建立了一个动态平衡
纯水是具有一定结构的液体，但还不足以构成长程有序的刚性结构，要阐明水的结构是 一个非常复杂的问题，人们已经发现液态水的分子排列远比气态水分子更为有序，在液态水 中，水的分子并不是以单个分子形式存在，而是由若干个分子靠氢键缔合形成大分子 (H2O)n，因此水分子的取向和运动都将受到周围其他水分子的明显影响，下面的一些事实 可以进一步证明这一点：1) 液态水是一种“稀疏”(open)液体，其密度仅相当于紧密堆积的 非结构液体的 60%。这是因为氢键键合形成了规则排列的四面体，这种结构使水的密度降 低。从冰的结构也可以解释水密度降低的原因。2) 冰的熔化热大，足以破坏水中 15%左右 的氢键。虽然在水中不一定需要保留可能存在的全部氢键的 85%(例如，可能有更多的氢键 破坏，能量变化将被同时增大的范德华相互作用力所补偿)，实际上很可能仍然有相当多的 氢键存在，因而使水分子保持广泛的氢键缔合。3) 根据水的许多其他性质和 X-射线、核磁 共振、红外和拉曼光谱分析测定的结果，以及水的计算机模拟体系的研究，进一步证明水分 子具有这种缔合作用。 Stillinger 的研究结果表明，在室温或低于室温下，液态水中包含着连续的三维氢键轨 道，这种由氢键构成的网络结构为四面体形状，其中有很多变形的和断裂的键。水分子的这 种排列是动态的，它们之间的氢键可迅速断裂，同时通过彼此交换又可形成新的氢键，因此 能很快地改变各个分子氢键键合的排列方式。但在恒温时整个体系可以保持氢键键合程度不 变的完整网络。 关于水的结构目前提出了三种结构模型：即混合型结构、填隙结构和连续结构(或均匀 结构)模型。混合型结构体现了分子之间氢键的概念，由于水分子间的氢键相互作用，它们 短暂聚集成由 3、4、5 或 8 聚体等构成的庞大水分子簇。这些水分子簇与其他更紧密的分 子处于动态平衡（水分子簇的瞬间寿命约为 10-11 秒）。 连续结构模型的概念是分子间的氢键均匀地分布在整个水体系中，当冰熔化时，许多氢 键发生变形（更确切地说是断裂）。根据这个模型可以认为水分子的动态连续网络结构是存 在的。 填隙结构模型是指水保留了一个像冰或者是笼形的结构，单个水分子填满整个笼的间隙 空间。以上 3 种模型主要的结构特征是液态水以短暂的氢键缔合形成扭曲的四面体结构， 在所有这些模型中单个水分子之间的氢键是在频繁地交换，一个氢键一旦断裂则随即迅速转 变成另一个新的氢键。在恒定的温度下，从宏观观点看，整个体系的氢键缔合程度和网络结 构是保持不变的；然而从微观角度讲，各个氢键是处在一个不停的运动状态，而且氢键的破 坏和形成之间建立了一个动态平衡
氢键的键合程度取决于温度，在 0℃时冰中水分子的配位数为 4，最邻近的水分子间的 距离为 2.76?，冰熔化时一部分氢键断裂(最邻近的水分子间的距离增大)，同时，刚性结构 受到破坏，水分子自身重新排列成为更紧密的网络结构，这与大量氢键的扭曲变形和熔化潜 热的输入有关。随着温度上升，水的配位数增多。例如，0℃时冰中水分子的配位数为 4， 水在 1.5℃和 83℃时的配位数分别为 4.4 和 4.9。而邻近的水分子之间的距离则随着温度升 高而加大，从 0℃时的 2.76?增至 1.5℃时 2.9? 和 83℃时的 3.05?。显然，水的密度随着 邻近分子间距离的增大而降低，当邻近水分子平均数增多时其结果是密度增加，所以冰转变 成水时，净密度增大，当继续温和加热至 3.98℃时密度可达到最大值。随着温度继续上升 即密度开始逐渐下降。显然，在温度 0℃和 3.98℃之间水分子的配位数增多，水的密度增 大，而温度超过 3.98℃时，由于热膨胀使邻近水分子间的距离增大。 水的低粘度与结构有关，因为氢键网络是动态的，当分子在纳秒甚至皮秒这样短暂的时 间内改变它们与邻近分子之间的氢键键合关系时，会增大分子的淌度（或流动性）。 第三节 水与溶质间的相互作用 一、 一般概念 向水中添加各种不同的物质，不仅会改变被添加物质的性质，水本身的性质也会发生明 显的变化。亲水性物质靠离子-偶极或偶极-偶极相互作用同水强烈地相互作用，因而改变了 水的结构和流动性，以及亲水性物质的结构和反应性。被添加物质的疏水基团与邻近的水分 子仅产生微弱的相互作用，邻近疏水基团的水比纯水的结构更为有序。这种热力学上不利的 变化过程，是由于熵减小的原因引起的。为使这种热力学上不利的变化降低到最小的程度， 必须尽可能使疏水基团聚集，以便让它们同水分子的接触机会减小至最低限度，这种过程称 为疏水相互作用。 在讨论水与溶质相互作用的特性之前，首先介绍几个有关的术语，即水结合(water binding)、水合作用(hydration)、结合水(bound water)和持水容量(water holding capacity)。 水结合和水合作用这两个术语的含意，是说明水和亲水性物质缔合程度的强弱。水结合 或水合作用的强弱，取决于体系中非水成分的性质、盐的组成、pH 和温度等许多因素。 对于结合水曾有人下过几种定义，但在概念上不够清楚，容易混淆。现列举如下： (1) 结合水是指在某一温度和相对湿度时，生物或食品样品中的平衡水分含量。 (2) 高频时结合水对介电常数不起重要作用，这说明结合水的转动迁移率受到与水缔合 的物质的限制。 (3) 结合水在确定的某一低温(一般是-40℃或者更低)条件下不能够结冰
氢键的键合程度取决于温度，在 0℃时冰中水分子的配位数为 4，最邻近的水分子间的 距离为 2.76?，冰熔化时一部分氢键断裂(最邻近的水分子间的距离增大)，同时，刚性结构 受到破坏，水分子自身重新排列成为更紧密的网络结构，这与大量氢键的扭曲变形和熔化潜 热的输入有关。随着温度上升，水的配位数增多。例如，0℃时冰中水分子的配位数为 4， 水在 1.5℃和 83℃时的配位数分别为 4.4 和 4.9。而邻近的水分子之间的距离则随着温度升 高而加大，从 0℃时的 2.76?增至 1.5℃时 2.9? 和 83℃时的 3.05?。显然，水的密度随着 邻近分子间距离的增大而降低，当邻近水分子平均数增多时其结果是密度增加，所以冰转变 成水时，净密度增大，当继续温和加热至 3.98℃时密度可达到最大值。随着温度继续上升 即密度开始逐渐下降。显然，在温度 0℃和 3.98℃之间水分子的配位数增多，水的密度增 大，而温度超过 3.98℃时，由于热膨胀使邻近水分子间的距离增大。 水的低粘度与结构有关，因为氢键网络是动态的，当分子在纳秒甚至皮秒这样短暂的时 间内改变它们与邻近分子之间的氢键键合关系时，会增大分子的淌度（或流动性）。 第三节 水与溶质间的相互作用 一、 一般概念 向水中添加各种不同的物质，不仅会改变被添加物质的性质，水本身的性质也会发生明 显的变化。亲水性物质靠离子-偶极或偶极-偶极相互作用同水强烈地相互作用，因而改变了 水的结构和流动性，以及亲水性物质的结构和反应性。被添加物质的疏水基团与邻近的水分 子仅产生微弱的相互作用，邻近疏水基团的水比纯水的结构更为有序。这种热力学上不利的 变化过程，是由于熵减小的原因引起的。为使这种热力学上不利的变化降低到最小的程度， 必须尽可能使疏水基团聚集，以便让它们同水分子的接触机会减小至最低限度，这种过程称 为疏水相互作用。 在讨论水与溶质相互作用的特性之前，首先介绍几个有关的术语，即水结合(water binding)、水合作用(hydration)、结合水(bound water)和持水容量(water holding capacity)。 水结合和水合作用这两个术语的含意，是说明水和亲水性物质缔合程度的强弱。水结合 或水合作用的强弱，取决于体系中非水成分的性质、盐的组成、pH 和温度等许多因素。 对于结合水曾有人下过几种定义，但在概念上不够清楚，容易混淆。现列举如下： (1) 结合水是指在某一温度和相对湿度时，生物或食品样品中的平衡水分含量。 (2) 高频时结合水对介电常数不起重要作用，这说明结合水的转动迁移率受到与水缔合 的物质的限制。 (3) 结合水在确定的某一低温(一般是-40℃或者更低)条件下不能够结冰