第四章:质谱法测定分子结构 CH3 H3 CH3 C2Hs--C-C4H9 C2Hs-C+ >+C-C,H>C2Hs-C-C4Ho >C2H5--C--C4Hg H Stevenson规则 AB+→A++BA+和B为互补离子 B++A 电离势低者,丰度大 A→A+,lP(A) B B+, IP(B) 实际上也是出于从稳定性考虑的结果。 2、键的活泼性 越活泼,越易断 C-I>C-Br>C-Cl>C-F,半径增大,电负性减小,键强度减弱。 3、空间因素 OH O k=AeEB指前因子,与对称性有关。 26 活化复合物:“紧密型”、“疏松型”,苯衍生物的邻位效应
第四章：质谱法测定分子结构 26 Stevenson规则： AB+• → A+ + B• A+和B+为互补离子 → B+ + A• 电离势低者，丰度大。 A → A+ ，IP(A) B → B+ , IP(B) 实际上也是出于从稳定性考虑的结果。 C2H5 C C4H9 CH3 H + + . C2H5 C CH3 H > > > + + C C4H9 CH3 H C2H5 C C4H9 H + C2H5 C C4H9 CH3 2、键的活泼性 越活泼，越易断 C－I > C－Br > C－Cl > C－F， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。 3、空间因素 k = Ae-E/RT 指前因子，与对称性有关。 活化复合物：“紧密型”、“疏松型”，苯衍生物的邻位效应。 OH OH O + + .
离子碎裂反应 第四章:质谱法测定分子结构 由 Clattery!总结出来的,它是种表象方法,大部分与事实符合,但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制,在高内能的情况下, 会有多种复杂的过程发生,尤其是涉及到一些复杂的重排过程。 奇电子离子:OE+,电子数为奇数的离子,分子离子一般为奇电子离子 偶电子离子:EE+,电子数为偶数的离子,碎片离子或化学电离的准分子离子。 1、基本类型 σ键断裂 电离发生在σ键上,随后发生断裂反应,烃类中常发生 R1CH2R2→R1°+CH2-R2→R1+CH2-R2 R1Y-R2→R1叶+Y-R2→R1+Y-R2+(Y=S,S) 例 (m/z71,75%) C2H5--S--C2Hs C2H5+S-C2H5 C2H5 C2Hl(m61,55%) 27
第四章：质谱法测定分子结构 27 二、离子碎裂反应 由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表 示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下， 会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。 奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+ ， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。 1、基本类型 ➢ 键断裂 电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。 R1–CH2–R2 → R1 •+CH2–R2 → R1 • + CH2–R2 + R1–Y–R2 → R1 •+Y–R2 → R1 • + Y–R2 + (Y = Si, S) 例： . . . . + + + + + + (m/z71,75%) C2H5 S C2H5 C2H5 S C2H5 C2H5 S C2H5 + . . + + (m/z61,55%) e
第四章:质谱法测定分子结构 >自由基引发的断裂(a断裂) 自由基引起的α键的断裂 动力:游离基中心强烈的成对倾向。 特点:电荷保留 自由基位置十分重要,杂原子或多重键或芳香烃位置 R℃ CRAYYR R+ CR,=YR 饱和中心 YR—CH2CH2 YR+CH=CH荷基异位离子( Distonic ion) 不饱和中心 R—CR= R+ CREY 举例 CH 3R CH3 CH3-C=O+ CH3 L A CH2-CH2 R+ CH2=CH2-CH2 发生α断裂的化合物类型:羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序:N>S,O,π>C,Br>H 28
第四章：质谱法测定分子结构 28 ➢ 自由基引发的断裂(断裂) 自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。 R CR2 YR + . R . CR2 YR + + YR CH2 CH2 + . YR . + CH2 CH2 + . 饱和中心： 不饱和中心： R CR' Y .+ R . + CR' Y + 发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序： N > S, O, > Cl, Br > H R CH2 CH2 CH2 .+ R . + CH2 CH2 CH2 + 举例 荷基异位离子 (Distonic ion) CH3 C CH3 O + CH3 . CH3 C O + +
第四章:质谱法测定分子结构 最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时,优先考虑最大烷基失去的反应 CH3-C=0(mz45,100%) CH3-C--C2H5 C2Hs-C=O (n C3H -OH 甲基,1-乙基正丙醇 my/z87.50% C2H5 mz73,1009 H n-CH3C—NHCH2CH3 二乙胺 mz2,19% H
第四章：质谱法测定分子结构 29 最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。 1-甲基, 1-乙基-正丙醇 二乙胺 (m/z45,100%) (m/z59,small) + C2H5 C O + CH3 C O .+ CH3 C C2H5 O H m/z58, 100% m/z72,19% n CH3 C NHCH2CH3 H +. +. m/z101,10% m/z87, 50% m/z73,100% n C3H7 C OH C2H5 CH3
第四章:质谱法测定分子结构 电荷中心诱导的断裂断裂 正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂,电荷转移。 R Rt+·YR 奇电子离子 R +R一 偶电子离子RC一-+m RY=CH-+ R+Y=CH2 倾向:X>O,S>N,C与电负性有关 与α相比,总体上利 CH3-C--CH3 CH3C=O(m/45,100%) -C--CH3 CH3(m/z15, 5%)
第四章：质谱法测定分子结构 30 ➢ 电荷中心诱导的断裂(i断裂) 正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。 奇电子离子 偶电子离子 倾向：X > O, S >> N, C 与电负性有关 与相比, 总体上 i不利 CH3 C CH3 O + . CH3 C O + (m/z45,100%) CH3 C CH3 O +. CH3 + (m/z15,5%) i Y CH2 + R i + R Y CH + 2 YH2 + i R + + R YH2 YR + . i R .+ R Y R' + . R R C Y i . . . + + R C R' Y . + R C Y R' YR + . i R + .+ R Y R