第四章:质谱法测定分子结构 内能分布能与分解速率和离子分布的关系 [AD'] Wahrahftig图 IM [AB] 能量从小到大, a点之前内能不足,不分解,E2(AB)为 AB离子的临界能 IES(AB He-Es(ADH MABa-b:AB+能够生成,但非常少,以至于 kEm(ADH 在质谱上无法检测到。 b~c:分解速率为105~106之间,离子寿命 e g 在10μs数量级,与质谱检测的时间相当, EA(AB) 离子在飞行过程中分解,亚稳离子。 Eh(AD) c~d:c点以后,主要出现离子AD,该点 (M a d Internal es 与电离能的差为AD的出现能,E、(AD) d点之前,内能不足,不生成AB d-f,fg:同前面ab,bc,这里是对AB 而言的 e点以后:主要出现离子AB。21
第四章：质谱法测定分子结构 21 ➢内能分布能与分解速率和离子分布的关系 Wahrahftig图 能量从小到大， a 点之前: 内能不足，不分解，Ea (AB+ )为 AB+离子的临界能。 a~b: AB+能够生成，但非常少，以至于 在质谱上无法检测到。 b~c: 分解速率为105~106之间，离子寿命 在10s数量级，与质谱检测的时间相当， 离子在飞行过程中分解，亚稳离子。 c~d: c点以后，主要出现离子AD+ ，该点 与电离能的差为AD+的出现能，Es (AD+ ). d点之前，内能不足，不生成AB+ 。 d~f, f~g: 同前面a~b, b~c，这里是对AB+ 而言的。 e点以后：主要出现离子AB+ 。 b a d c e g f
第四章:质谱法测定分子结构 对于AD+: 动力学位移=E5(AD)-E(AD 临界能:E(AD) 出现能:E(AD 能 Es(AD) 动力学位移=E(AD)-E(AD Ea(AD) 由于质谱仪检测需要一定的离子强度所要求的 对于AB+: 动力学位移+竞争位移=E(AB+)-E(AB+) 在 Wahrahftig图上e点以后才能出现AB离子,而 反应进程 不是g点,是由于AD对AB的竞争作用而来。 A…D AD.+ BC B…C AD焓有利低内能下有利 A-B-C-D+ 紧密复合物 AB熵有利高内能下有利 A-B+…C AB++ CD 疏松复合物 22
第四章：质谱法测定分子结构 22 对于AD+： 临界能：Ea (AD+ ) 出现能：Es (AD+ ) 动力学位移 = Es (AD+ ) －Ea (AD+ ) 由于质谱仪检测需要一定的离子强度所要求的. 对于AB+： 动力学位移+竞争位移= Es (AB+ ) －Ea (AB+ ) 在Wahrahftig图上e点以后才能出现AB+离子，而 不是g点，是由于AD+对AB+的竞争作用而来。 ES(AD+ ) 动力学位移 = Es(AD+ ) - Ea(AD+ ) Ea(AD+ ) 反应进程 能 量 A D+· B C A-B-C-D+ • 紧密复合物 A B+ C D• 疏松复合物 → AD+ • + BC → AB+ + CD• AD+ 焓有利 低内能下有利 AB+• 熵有利 高内能下有利
二、准平衡理论 第四章:质谱法测定分子结构 中性分子单分子分解反应:RKMM(Rice- Ramsperger-Kassel-Marcus)理论,绝对速率理论。 内能支配离子的单分子分解反应,准平衡理论。 准平衡理论的实验基础 Franck Condon原理 实验上,解离相对于电离是很慢的。 活化络合物 1952年 Rosenstock建立准往平衡理论 能 (Quasi-Equilibrium Theory, QET 基本假设: 1、离子的生成及其能量的再分配时间远远小 于解离的时间。 反应进程 2、裂解产物由一系列平行和连续单分子反应 生成。 3、质谱仪内产生的离子,为一个内能平衡态 的弧立体系。速率公式可用修饰的绝对反 23 应速率理论表示
第四章：质谱法测定分子结构 23 准平衡理论的实验基础： Franck Condon原理 实验上，解离相对于电离是很慢的。 1952年Rosentock建立准平衡理论 (Quasi-Equilibrium Theory, QET) 基本假设： 1、离子的生成及其能量的再分配时间远远小 于解离的时间。 2、裂解产物由一系列平行和连续单分子反应 生成。 3、质谱仪内产生的离子，为一个内能平衡态 的弧立体系。速率公式可用修饰的绝对反 应速率理论表示。 二、准平衡理论 中性分子单分子分解反应：RKMM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论，绝对速率理论。 内能支配离子的单分子分解反应，准平衡理论。 E E0 反应进程 能 量 AB+ A+ + B 活化络合物
速率表达式 1ZΣP(E-E0) 第四章:质谱法测定分子结构 k(e) hZ P(E) ≠表示活化络合物,*:表示分子离子 h: Plank常数 Z:绝热的自由度配分函数 ∑P(E-E0)处在E-E0能量范围的能态数之和 p(E):状态密度,E到E+dE间的反应离子的态高密度 1、E,反应临界能 E0↑,E-E0ΣP(E-E0)↓,k↓ 当E-E0<0k=0 2、P和p。 紧密复合物中,重排,转动自由度被冻结,P,k,动力学位 移增大。 3、近似形式 只考虑振动和转动激发态,振动是揩振的,转动是自由的。 kE=E=A)为频率因子,B为反应离子内能,N为振动自由度 E v的大小与活化络合物的疏松程度有关
第四章：质谱法测定分子结构 24 1、E0 , 反应临界能 E0↑，E-E0↓P ≠ (E－E0 ) ↓, k ↓ 当 E-E0 < 0 k = 0 2、 P ≠和。 紧密复合物中，重排，转动自由度被冻结，P ≠↓，k↓，动力学位 移增大。 3、近似形式 只考虑振动和转动激发态，振动是揩振的，转动是自由的。 速率表达式： 状态密度 到 间的反应离子的态高密度 处在 能量范围的能态数之和 绝热的自由度配分函数 常数 表示活化络合物 表示分子离子 E E E dE E E E E E E E Z Z k E + − − − = ( ): , P ( ): Z: h : Plank : , *: ( ) P ( ) h 1 ( ) 0 0 * 0 * N 1 0 ( ) − − = E E E k E 为频率因子，E为反应离子内能，N为振动自由度 的大小与活化络合物的疏松程度有关
第四章:质谱法测定分子结构 §4.3离子裂解反应 影响离子丰度的因素 1、产物的稳定性 分子 如果分解能够生成中性分子,稳定,有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子:H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S 离子 CH2=CH-CH2+←→CH2=CH-CH2共振体m/41 CH2-C=0←→CH2-C≡O 共振体m/z43 CH3 CH3-C-CH3 m/z57,叔碳离子 >自由基 叔碳自由基,烷氧自由基等 最大烷基丢失规则:在有分枝处碎裂时,如果有几种可能失去烷基时,以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大
第四章：质谱法测定分子结构 25 一、影响离子丰度的因素 1、产物的稳定性 ➢ 分子 如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2 , HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。 ➢ 离子 CH2 = CH－CH2 +←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41 §4.3 离子裂解反应 + + CH3 −C = O → CH3 −C O CH3 C CH3 CH3 + 共振体 m/z43 m/z57，叔碳离子 ➢ 自由基 叔碳自由基，烷氧自由基等。 最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大