D0I:10.13374/j.issn1001053x.1981.03.030 北京钢铁学院学报 1981.年第3期 NaC1-CaCl2-SrCl2三元系的热力学（Ⅱ）： 用计算机计算NaCl,-CaCl,-SrCl,三元系相图 北京钢铁学院稀有金属教研室乔艺郁 北京钢铁学院名普教授 马兹·希拉特(Mats.Hillert 瑞典皇家工学院教授 摘 要 本文在NaCl-CaC1:-SrC12三元系的热力学(I)中用Toop方法的变通式， 由二元系数据推导了三元系中组元CaC12(A)、SrCl2(B)和NaCI(C)系过剩偏 克分子吉氏能关系式的基础上，根据相平衡原理，用计算机计算了核三元系的相图。 该相图对于认识作为钠电解熔盐电解质的四元系NaCl-CaCl:-SrCl2-BaC1:的性 质和盐湖资源的综合利用有实际意义。 在NaCl-CaCl2-SrC1,三元系的热力学(I)【1中，我们利用CaC12-SrC1,二元相图 (图1)中周相存在一个熔解间断区的信息，用亚正规溶液模型导出了CaC12-SrC1,周溶 体的过剩全克分子吉氏能关系式： EG=XX(I+(X-X)I/) (1) 其中的I°=11.533千焦/摩，I′=3.851千焦/摩。又借助于和在文献【21中所讨论的新的非 对称方法相类似的，非对称的T。。P方法变通式由组成该三元系的三个二元系的过剩全克分 子吉氏能推导了三元系的过剩全克分子吉氏能。进而用标准方法导出了三元系中各组元的过 剩偏克分子吉氏能关系式分别为： Gh=KAX(1-XA)+KA8×B(XA×台+(1-XAX2Xh-X台) +Ke光支超32-2K4装 (2) FGB=KAaX(1-XB)-KABX(XX+(1-X(2X-X)) -2K+KXg器 (3) GE=-K88XAX5-KAn-2X4X8(X-X) +2K.+2Ka2” (4) (2-X)2 式中K8=0,KAB=-8.570千焦/摩，KAc=-18.837千焦/摩，KBc=-5.860千焦/摩。 本文81年2月2日收到。會在1980年广州全国冶金物理化学学术会上宣读。 77
北 京 钢 铁 学 院 学 报 、 年第 期 一 一 三元系的热力学 用 计 算机 计算 一 一 三 元 系相 图 北 京钢铁 学院稀 有金属 教研 室 乔芝郁 北 京钢铁 学 院名誉 教授 瑞 典 皇 家 工 学院 教授 马兹 · 希 拉 特 · 摘 要 本 文在 一 一 三 元 系 的热力学 中用 方法 的变通 式 ， 由二 元 系数 据 推导 了三 元 系中组 元 、 和 系过刹偏 克分 子吉 氏能关 系 式的墓 础上 ， 根 据相 平衡 原 理 ， 用 计算 机 计算 了核 三 元 系的相 图 。 该相 图对 于认 识 作为钠 电解熔 盐 电解 质 的 四 元 系 一 一 一 的性 质和盐湖资源 的综合利 用 有实际意义 。 在 一 一 三 元 系的热 力学 ’ 中 ， 我 们利 用 一 二元 相 图 图 中固相存在 一 个熔 解间断 区的 信息 ， 用亚正规 溶 液模型 导 出 了 一 固溶 体的 过 剩全 克分 子 吉 氏能关系式 呆 久 言〔 “ 又一 名 产 〕 其 中的 。 千 焦 摩 ， 尹 二 千焦 摩 。 又借 助于和 在文献 笼 】 中所讨 论 的新 的 非 对称方 法相类似的 ， 非对 称 的 。 。 方 法变通 式 由组 成该 三 元 系的 三 个二元 系的 过 剩 全克分 子 吉 氏能推 导 了三元 系的 过剩 全 克分 子 吉 氏能 。 进 而 用标 准方 法 导 出了三 元 系 中各组元 的过 剩 偏 克分子吉 氏能关 系 式 分 别 为 卜， 久 又 。 卜 一 久 白 忘〔 大 一 不 资安翼 一 缸 一 又 。 久 一 乞 一 人 。 久〔 盆 久一 乞〕 乞一 久〕 一 久 一 土 了 、 芍「 下 二 、 ， — 乞 是 久 一 乞 乞 二 一 又 。 久 ， 一 。 · 久 乞 久一 一 久 乞“ 乞 失 一 乞 式 中 ’ ‘ 晋二 ， 、 包二 一 千 焦 摩 ， 人 。 一 千 焦 摩 ， 。 二 一 千 焦 摩 。 本文 年 月 日 收到 。 育在 年广 州全 国冶金 物理 化 学学术 会上 宜读 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1981．03．030
在上述关系式的基础上，根据相平衡时组元1在平衡各相中化学位相等的原理，用计算 机计算了三元系NaCl-CaC12-SrC1z相图。 二 相平衡 NaCI初圆面 在NaCl初晶面上，纯NaCl和液相中的NaCI相平衡，即， Ge=Ce Ge=GE+RTInXe+*Ge 将式(4)代入上式，并将(G6-G)=28.004(1-T/1073)千焦/摩及KAB、KB、KBc 和KBc的值代入，整理得下式： RT1nX=-28.o041-0+17.140X4X(X-X) +(18.847X+5.60)二X》干/摩 (5) 在三元系中有： X+X+Xt=1 (6) 根据方程(5)和(6)，利用709计算机计算了600K至1200K,步长10K,X:由0 至1，步长0.05时的全部X与X值。从而确定了NaC1初晶面和等温线。为利用NaC1初 晶面上的等温线和CaCl2-SrC1,固溶体初晶面上等温线的交点确定L/a1/NaCl,L/az/ NaCl和L/a1/a2的平衡所需的部分数据列于表1。 表1 L/NaC1平衡时液相的组成 温度 Xk X告 XE 温度 Xk Xk X 810 0 0.5505 0.4495 800 0 0.5861 0.4319 0.1 0.4061 0.4939 0.1 0.4232 0.4768 0.2 0.2807 0.5193 0.2 0.2977 0.5023 0.3 0.1589 0.5411 0.3 0.1768 0.5232 0.35 0.0945 0.5555 0.4 0.0444 0.5556 04 0.0239 0.5761 790 0 0.5855 0.4145 780 0 0.6027 0.3973 0.1 0.4401 0.4599 0.1 0.4568 0.4432 0.2 0.3145 0.4855 0.2 0.3312 0.4688 0.3 0.1945 0.5055 0.3 0.2119 0.4881 0.35 0.1320 0.5180 0.35 0.1503 0.4997 0.4 0.0645 0.5355 0.4 0.0842 0.5158 0.45 -0.0122 0.5622 0.45 0.0099 0.540 78
在 上述关系式 的 基础 上 ， 根据相平衡时组元 在 平衡各相 中化学位 相等的原理 ， 用计算 机计算 三元 系 一 一 相图 。 二 相 平 衡 由时 初 ， 在 初 晶面 上 ， 纯 和 液相 中的 相 平衡 ， 即 是 吕 己 “ 是 是 ‘ 卜 将式 代入 上式 ， 并将 。 乞一 “ 是 一 八 千焦 摩及 ， 琶 、 人 石 、 和 。 。 的 值 代入 ， 整 理得 下式 卜 一 一 失 乞 盏一 “ ‘ · “ “ · ‘ “ “嗡瞬 咨千焦 摩 在 三 元 系 中有 盆 乞 卜 根据方程 和 ， 利用 计 算机计 算了 至 ， 步 长 ， 至 ， 步 长。 时的 全部 巷与 胜值 。 从而确定 了 初 晶面 和 等 温 线 。 为利 用 初 晶面 上的 等温线和 一 固 溶体初 晶面 上等 温线的交 点确定 ， 和 的 平衡所需的部分 数据 列于 表 。 表 平衡时 液相的组 成 温度 。 、 温 度 厂 … 。 ‘ 、 ‘ …一一竺一 上二二 卜 “ ‘ 一生 “ 。 · ” 。 · “ ” ” “ ” · ‘ ” · ‘ ” · ‘ ” · ” · ‘ … ” · ” · ” · “ · ‘ ” · … ， ” · ” · ” · ‘ ” · “ ” · … ” · ‘ ” · ” · ” · ” · ‘ · “ ‘ … ” ” · ” ” · ‘ 一 · ‘ ‘ 口，曰，土一 … ﹃︸ ， 八 母
续上表 温度 温度 X X X是 X X是 770 0 0.6197 0.3803 760 0 0.6364 0.3636 0.1 0.4733 0.4267 0.1 0.4897 0.4103 0.2 0.3477 0.4523 0.2 0.3640 0.4360 0.3 0.2292 0.4708 0.3 0.2462 0.4538 0.35 0.1684 0.4816 0.35 0.1227 0.4773 0.4 0.1037 0.4963 0.4 0.0527 0.4973 0.45 0.0315 0.5185 0.45 -0.0298 0.5298 750 0 0.6529 0.3471 740 0 0.6691 0.3309 0.1 0.5059 0.3941 0.1 0.5219 0.3781 0.2 0.3802 0.4198 0.2 0.3962 0.40388 0.3 0.2630 0.4370 0.3 0.2796 0.4204 0.4 0.1414 0.4568 0.4 0.1588 0.4402 0.45 0.0733 0.4767 0.45 0.0934 0.4566 0.5 -0.0059 0.5059 0.5 0.0173 0.4827 CaCl:-SrCl:a固溶体初屬面 在CaC12~SrC12固溶体的初晶面上，液相中A和B的化学位分别与CaCl2-SrCl,a周 溶体巾A和B的化学位相等。 G=GA G+RTInX+EG=G+RTinx&+*G (7) Ga=G8 0G+RTInX+Ga=G+RTInX+E8 (8) 其中G和G:可以用标准方法（在二元系中即斜率截距法）由方程(1)求得，将式(2) 代入(7)，式(3)代入(8)，可以得到下列关系式： (8.11)1-41) +K88X(1-X5)+KAX(Xx+(1-X(2X5-X5)) -2KeX-Ke(G是+2X月72没r} (9) X=e(-20.171-品)+1(X0+X01-4X) -KABX(1-XB)+KA:X(XX台+(1-X6X2X台-XA) +(2KaX-Ke(2X+X小(2X装) (10) 在CaC12-SrC1:a固溶体中有： X8+X8=1 (11) 79
续 卜表 拍几飞度 久 久乞 卜 温度 久 久 乞 一 一 一 固落 体初昌 面 在 一 固 容 沐的 初晶 面上 ， 液 相 巾 和 的 化学位 分 别 与 一 固 溶体中 和 的 化学位 相 等 。 久 又 大 久 名 久 又 义 又 台二 言 乞 乞 月 七 窗 言 言 其 中 皿 又和 胆 可 以 用标 准方 法 在二元 系 中即 斜 率截距 法 由方 程 求得 ， 将式 代入 ， 式 代入 ， 可以 得到 下列关 系式 “一 箭 一 〔 石 一 而孔 一 “ 名 一 急 巷 又一 又 。 乞 一 久 人 。 乞 久 一 戈 大一 七〕 一 〔 。 七一 ， 。 乞 拉 、 ‘ 产 、一止独一 了 一 、 〕 一 〕 ， ‘ ， 、 二 。 ， 、 、 ， 二 ， ， 二 。 、 ， ， 二 。 包 人 芭 ‘ 万‘ 斤二 一 艺 了了气 一 二 二 ’ 人 入 “ ’ 叹 入少一 、 一 巨 、 几 且 公 一 又 久 一 乞 人 ， 大〔 久 乞 一 乞 七一 大〕 〔 川 人 。 久一 。 。 盆 即飞 一 散‘ 在 一 固溶体 中有 又 名二
联立方程(6)、(9)、(10)和(11)，给定T和X用计算机计算了XA、X、X:和X,从 而确定了CaC1,-SrC1:a同溶体的初晶面和等温线。部分结果列于表2。 表2 L/a平衡时液相和a相的组成 温度K X& Xg X X XE 810 0 0 0 0.4885 0.5115 0.0464 0.9536 0.1 0.4013 0.4987 800 0 1 0 0.4748 0.5252 0.04662 0.9538 0.1 0.3881 0.5119 0.0982 0.9018 0.2 0.3248 0.4752 790 0 1 0 0.4613 0.5387 0.0461 0.9539 0.1 0.3750 0.5250 0.0944 0.9006 0.2 0.3124 0.4876 780 0 1 0 0.4479 0.5220 0.0460 0.9540 0.1 0.3621 0.5379 0.1006 0.8994 0.2 0.3002 0.4997 0.1815 0.8185 0.3 0.2571 0.4428 0,3354 0.6646 0.4 0.2235 0.3765 0.9294 0.0706 0.45 0.1539 0.3961 770 0 0 0.4348 0.5652 0.0459 0.9541 0.1 0.3495 0.5506 0.1019 0.8981 0.2 0.2882 0.5116 0.1870 0.8130 0.3 0.2457 0.4543 0.3622 0.6378 0.4 0.2115 0.3883 0.9725 0.0275 0.45 0.2820 0.4680 0.9944 0.0056 0.46 0.0205 0.5195 760 0.0719 0.9542 0.1 0.3371 0.5629 0.1032 08968 0.2 0.3043 0.5460 0.1930 0.8070 0.3 0.2344 0.4656 0.2646 0.7354 0.35 0.2172 0.4328 0.4046 0.5954 0.4 0.1991 0.4009 0.9989 0.0011 0.45 0.0040 0.5460 750 0.1995 0.8005 0.3 0.2234 0.4766 0.2787 0.7213 0.35 0.2061 0.4439 0.8781 0.1219 0.4 0.1781 0.4219 1.0160 -0.0160 0.45 -0.0726 0.6226 740 0.1062 0.8938 0.20 0.2537 0.5463 0.1490 0.8510 0.25 0.2315 0.5185 0.2066 0.7934 0.3 0.2125 0.4875 0.2953 0.7047 0.35 0.1950 0.4550 0.3544 0.6456 0.37 0.1876 0.4424 0.4004 0.5995 0.38 0.1835 0.4365 0.8950 0.1050 0.39 0.1661 0.4439 0.9390 0.0610 0.40 0.1301 0.4699 0.8552 0.1447 0.385 0.1808 0.4342 0.4273 0.5727 0.384 0.1816 0.4344 0.4322 0.5678 0.3846 0.1813 0.4341 80
联立方程 、 而确定 了 表 、 和 ， 给定 和 失用计算机计算了 久 、 七 、 久和 忿 ， 从 一 固溶体的 初 晶面 和等温线 。 部分 结 果列 于 表 。 平衡 时液相和 相 的组 成 温度 又 苍 盆 七 卜 ﹁ … 一 ， ︹︸ ， 一 … 月 一 ， 曰氏 … 月︵︸﹄ 曰，甘 几︸﹄ 厅﹄任任了‘月 自，，月 … 八︸甘 」卜尸 自性，月 … 日八﹄︸八﹄ 一 叹卜 口八任月︸月 … 八 一 八 户任通﹃ 八口，︸任‘ 斤︺片︸城﹄︸了︷︸ … 日“”︶︺﹄︸︸ 曰，翻八任︵︸月月合悦曰甘︸口匕自一，︺月﹄ 曰匕公︸峨卜口曰九丹工户，了月 ，目内心舀八”，︺八伙任，‘，扁甘月 … 八”︸甘八甘︸ 尽
三相平衡 显然在共晶线上存在液相、CaC12-SrCb2a固溶体和纯NaCl的平衡，因此有下列关系 式： 由G=Gac'推导的方程(5) X+X+X6=1(6) 由G=G推导的方程（9) 800 由G站=G推导的方程(10) Xg+X8=1(11) 联立方程(5)、(6)、(9)、(10)和(11)、 600 可以用计算机计算L/a/NaCl的三相平衡。 CaC12-SrC1z相图中固相存在一个溶解间断区 ai+a: (图1)，其临界点对应的温度为T=823K,成 400 分为XA=2/3,临界温度低于NaC1-SrC1z的共晶 温度829.4K,但高于NaC1-CaC1,的共晶温度 0 20 406080100 Cacl: Mo1% 772.5K。可以预料在三元系中二元共晶线将通过 SrC12 (A) ℃ (B) 某一最低点，这一点为四相平衡即L/a1/az/NaC1 平衡的液相组成点。同时这一点将共晶线分为两 图1CaCl-SrCl,相图 支，一支为L/a1/NaC1的平衡，另一支为L/a,/NaC1的平衡。由方程(5)、(6)、(9)、 (10)和(11)根据初始值的不同或根据前者附加Xg'<X的条件，后者附加X:2>Xk的条 件，用TQ-16计算机计算了L/a1/NaC1和L/a2/NaC1的平衡，如表3所示。 表3 L/a2/N2C1和L/a2/NaC1的平衡 L/a1/NaC1平衡时液相和a,相的组成 温度K XaI Xa' XA X台 Xe 810 0.05021 0.94979 0.10841 30.9509 0.49650 800 0.07488 0.92512 0.15851 0.34840 0.49309 790 0.10129 0.89871 0.20307 0.31083 0.48610 780 0.33099 0.86901 0.24309 0.27980 0.47711 770 0.16609 0.83391 0.27976 0.25320 0.46703 760 0.21035 0.78965 0.31412 0.22944 0.45644 750 0.27309 0.72691 0.34724 0.20702 0.44574 740 0.41008 0.58992 0.38158 0.18275 0.43567 789.4 0.43160 0.56840 0.38394 0.18091 0.43515 739.3 0.43583 0.56417 0.38434 0.18059 0.43507 739.0 0.45110 0.54890 0.38558 0.17959 0.43483 4
三 相 平 衡 显然 在共晶线 上存 在液 相 、 一 固溶体和纯 的 平衡 ， 因此 有下列关系 式 由 乞 魁 “ ‘ 推 导的方 程 久 乞 卜 由 又 又推 导的 方 程 由 言 言推 导的方 程 苍 盲 联立方程 、 、 、 和 一 、 可 以 用 计 算 机 计 算 广 的 三 相 平 衡 。 一 相 图 中 固 相 存 在 一 个 溶解 间断 区 图 ， 其 临界 点对应 的 温度 为 ， 成 分 为 人 二 ， 临界温度低于 一 的 共晶 温度 魂 ， 但 高 于 一 的 共晶温度 。 可 以 预 料 在 三 元 系中 二元 共晶 线将通 过 某一 最 低点 ， 这 一点 为四 相 平衡即 平衡的 液相 组 成点 。 同 时这 一 点将 共晶线 分 为两 丁二卜 、 入 ℃ 图 支 ， 一 支 为 。 ， 的 平衡 ， 另一 支为 ， 的平 衡 。 一 相 图 由方 程 、 、 、 。 和 根 据 初始 直的不 同或 根据 前者 附加 又 ‘ 大的 条件 ， 后 者附加 又 义的 条 件 ， 用 一 计 算机计算了 ， 和 的 平衡 ， 如 表 所 示 。 表 和 的 平衡 ， 平衡 时液 相和 相的 组 成 温度 … … 、 、 。 。 ‘ ‘ ’ … 懊 一，竹加︸﹄ 八一八︸ … 。 ， ﹄一匕甘了八性曰月 一邝