苯基正离子：是苯失去c电子形成的正电荷处于不能与苯环的元键发生共轭的sp?杂化轨道中。正电荷得不到有效地分散，能量较高，通常难以形成。但在重氮盐中，分解释放出稳定的N2，这又是一个极强的热力学推动力，使重氮盐的水解很容易进行。16返2025/4/5上页下页回
2025/4/5 16 + + 正电荷得不到有效地分散，能量较高，通常 难以形成。 但在重氮盐中，分解释放出稳定的N2，这又 是一个极强的热力学推动力，使重氮盐的水解很 容易进行。 苯基正离子：是苯失去σ电子形成的，正电荷处 于不能与苯环的π键发生共轭的sp2杂化轨道中
应用：主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚（查看酚的制法）HO例1:CIC分析：买采用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团-Cl。而采用重氮盐法效果很好。CICICINH2HNOOHFeH,ONaNO,+ H,SOH,SO4HCIA0~5℃CICICI17上返2025/4/5页下页回
2025/4/5 17 分析：采用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的 基团－Cl。而采用重氮盐法效果很好。 Cl Cl HNO3 H2 SO4 Cl Cl NH2 Fe HCl Cl OH Cl H3 O + NaNO2 H2 + SO4 0~5℃ Cl Cl Cl Cl HO 例1： 应用：主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱 融等其它方法难以得到的酚。(查看酚的制法)
OH例2：Br因而先分析：酚羟基和一Br都是邻对位定位基引入哪个基团都不合适。可以先引I入一间位定位基，待一Br上到苯环后，再把该间位定位基转化酚羟基。方法选用重氮盐法。NO,NONaNO2 + H,SOFeHNOFe,Br,OHHCI0~5℃H,SO140℃BrH,otABr18上返2025/4/5页下页回
2025/4/5 18 例2： OH Br HNO3 H2 SO4 NO2 NO2 Br Fe Br 2 140℃ , OH Br H3 O + NaNO2 H2 + SO4 0~5℃ Fe HCl 分析：酚羟基和－Br都是邻对位定位基，因而先 引入哪个基团都不合适。 可以先引入一间位定位基，待－Br上到苯 环后，再把该间位定位基转化酚羟基。方法选用 重氮盐法
重氮盐的化学性质放出氮3一被一X或一CN取代重氮盐溶液与CuCl、CuBr的酸性溶液或CuCN的KCN溶液作用，加热分解放出N同时重氮基被CIBr、CN取代，此反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽特)反应，但产率低CuCI/HCIAr-Cl +Cu粉,△CuBr/HBr+ArBrArN.XCu粉,△NCUCN/KCN+ArCNCu粉△上19返2025/4/5页下页回
2025/4/5 19 重氮盐溶液与CuCl、CuBr的酸性溶液或CuCN的 KCN溶液作用，加热分解放出N2，同时重氮基被Cl、 Br、CN取代，此反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应； 若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐， 也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽 特曼)反应，但产率低。 ArN2 X + - CuCl / HCl Ar Cl CuBr / HBr Ar Br CuCN / KCN Ar CN Cu粉， Cu粉， Cu粉， + N2 + N2 + N2 重氮盐的化学性质 放出氮3——被—X或—CN取代 I