第十章醇和醚 重点：醇的命名，醇的化学性质，醚的结构特征、化学性质。 难点：醇的化学性质。 (一)醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（一OH)取代的衍生物，也可看作是水中的氢原了 被脂防烃基取代的产物。 10.1醇的分类和命名 1.醇的分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链 上的醇)等。例如： CH2CH20H CH3CH2OH 脂肪醇 酯环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH:CH2CH2OH CH2=CH-CH2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为 CHO。在二元醇中，两个轻基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个轻基连在同一碳原 子上的称为胞二醇（不稳定）。例如： CHCHCH CH2CH2CH2 CH一CH OH OHOH OH OH 一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇 (三级醇)。例如： RCH2OH RCH:-CH-R R-C3-R" OH OH 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇） 2应的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般可 以省去。例如： CHgCHCH2OH CH:CHCHCH: CH2=CH-CH2OH CHa OH
CH3CH2OH OH CH2CH2OH 第十章 醇和醚 重点：醇的命名，醇的化学性质，醚的结构特征、化学性质。 难点：醇的化学性质。 （一） 醇 醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（—OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子 被脂肪烃基取代的产物。 10.1 醇的分类和命名 1．醇的分类 根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链 上的醇）等。例如： 脂肪醇 脂环醇 芳香醇 根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如： CH3CH2CH2OH CH2=CH—CH2OH 饱和醇 不饱和醇 根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为 CnH2n+2O。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原 子上的称为胞二醇（不稳定）。例如： 一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇）、仲醇（二级醇）和叔醇 （三级醇）。例如： 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇） 2．醇的命名 结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字一般可 以省去。例如： CH3CHCH3 OH CH2 CH2 OH OH CH2CH2CH2 OH OH CH3CHCH2OH CH2=CH CH2OH CH3 CH3CH2CHCH3 OH RCH2OH RCH2 CH R' OH R C R' OH R" 1。 2。 3。 CH2OH
异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距 羟基 的 端给主链 按主链所含碳原 子的数目称为 某醇”，取代基的位次 数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如： OH CH3 CH3 CH3CHCHCH3 CH3C-CH2-C-CH3 C2H5 CH3 3一甲基一2一戊醉 2,4,4一三甲基一2-戊醇 命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按 主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”，羟基的位次注于“醇”字前。例如： CH2=CH-CH-CH2OH CH3C-CCH3 CH3CH2 CHCH3 CH3 OH 2一甲基一3一丁烯一1一醇 2一3,4一二甲基一3一己烯一2一醇 命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如： CH-CH-CH2OH CHCH2OH CH3 3一苯基一2一丙烯醇（肉桂醇） 2一苯基一1一丙酚 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为 “某二醇”、“某三醇 .等。例如 CH3 CH3CH-CH-CHCH3 CH2-CH-CH2-CH2 OH OH OH OH OH 3一甲基一2,4一戊二醇 1,2,4-丁三醇 10.2醇的物理性质 低级饱和 一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有 特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。 H Csc-H CH3CH2 CH2CH20H 叶醇 2一苯乙醇 由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高 于分子量相近的卤代 。随若分子量的增加 醇的点有 规律地升高 每增 CH 点升高约18一20℃。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分 子间能形成更多的氢键，沸点也就更高
CH3 CH2=CH CH CH2OH CH2 CH CH2 CH2 OH OH OH CH3 C CH3CH2 =C CH3 CHCH3 OH 异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇 结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距 羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、 数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如： CH3 CH3 CH2 C CH3 OH CH3 CH3C C2H5 OH CH3CHCHCH3 3—甲基—2—戊醇 2,4,4—三甲基—2—戊醇 命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按 主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇”， 羟基的位次注于“醇”字前。例如： 2—甲基—3—丁烯—1—醇 Z—3,4—二甲基—3—己烯—2—醇 命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如： CH=CH CH2OH CHCH2OH CH3 3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇) 2—苯基—1—丙醇 命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为 “某二醇”、“某三醇” ．．．．．．等。例如： 3—甲基—2,4—戊二醇 1,2,4—丁三醇 10. 2 醇的物理性质 低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有 特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。 叶醇 2—苯乙醇 由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高 于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个 CH2，沸 点升高约 18～20℃。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分 子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。 C=C H CH3CH2 H CH2CH2OH CH2CH2OH OH CHCH3 CH3 CH OH CH3CH
羟基能与水形成氢健，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入 羟基能增加化合物的水溶性。C~C的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与 水任意混溶。℃ C9 元醇，由于疏水基团所占比 大，在水中的溶解度迅速降低。 C以上的一元醇则难溶于水。 一些常见醇的物理常数见表6-1。 一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐(MgC、CaC2、CuSO,等)形成结晶状 的化合物，称为结品醇，如MgC·6CH,OH、CaC2·4CH,OH、CaC2·4C2H,OH等。结 品醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水CC,来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利 用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。 10.3醇的化学性质 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的 氧原子为不等性罗杂化，其中两个p杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个p 杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C一0键和C一H键。 醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接 受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。荐分子中的碳氧键和氧氢锭均为较强的极性键， 在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能 发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了āH原子和BH原子的活性， 易 于发生āH的氧化和BH的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下 (H)R a-H的氧化 R 取代反应 譬能爱整性 —消除反应（分子内脱水） 在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结 构。 1.与活泼金属的反应 与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如Na、K、Mg、A1等反应放出氢气，表现出一定 的酸性，但比水要缓和得多。 2H0+2Na-→2NaOH+出↑（反应烈 2CH,CHOH+2Na一→2CH,ONa+H2↑（反应缀和） 乙醇钠 CH)CHOH+ 异丙醇铝 △
醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图 羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入 羟基能增加化合物的水溶性。C1～C3 的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与 水任意混溶。C4～C9 的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。 C10 以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表 6-1。 一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4 等）形成结晶状 的化合物，称为结晶醇，如 MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2H5OH 等。结 晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水 CaCl2 来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利 用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。 10.3 醇的化学性质 化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的 氧原子为不等性 sp3 杂化，其中两个 sp3 杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个 sp3 杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成 C—O 键和 C—H 键。 由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接 受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键， 在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能 发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了α-H 原子和β-H 原子的活性，易 于发生α-H 的氧化和β-H 的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下： 在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结 构。 1．与活泼金属的反应 与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如 Na、K、Mg、Al 等反应放出氢气，表现出一定 的酸性，但比水要缓和得多。 2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑（反应激烈） 2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑（反应缓和） 乙醇钠 6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2↑ 异丙醇铝 △ △
2CH3 CH-CH-OH+Mg-·(CH CH-CH,O)2Mg+H,↑ 对醇 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应(+1)，使氧氢键的极性比水 弱所致。羟基一碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与 活泼金属反应的活性次序为： 水>甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基(0)的碱性就比O州强，所以醇盐遇水会分 解为醇和金属氢氧化物： RCHONa hO-RCH-OH NaOH 在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 或亲核取代反应。 2.与氢卤酸的反成 醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH+HX一→RX+HO 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：Ⅲ>B肛 >C1。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 实验室常用卢卡斯(J.Lucas)试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来整别入 个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分 层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出 现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊 而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由 于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。 R-R-OH+HC(沟无冰ZnC R R" 20℃ R-C-CI+H2o 立即出现浑浊 R R-CHOH+HC浓) 无水ZnCl2 数分钟后出现浑浊 20℃ RCH2OH+HCI(浓) 无水ZnCb,RCHaCI+H0 室温下不浑浊 3.与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚取）反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷 的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些 反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易 于分离纯化的优点
2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg + H2↑ 丙醇镁 这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I），使氧氢键的极性比水 弱所致。羟基α-碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与 活泼金属反应的活性次序为： 水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比 OH―强，所以醇盐遇水会分 解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH 在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 或亲核取代反应。 2．与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH + HX—→RX + H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HI＞HBr ＞HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。 实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六 个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分 层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出 现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由 于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。 3．与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷 的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些 反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易 于分离纯化的优点。 R + H2O 室温下不浑浊 无水ZnCl2 RCH OH + HCl(浓) 2 CH2Cl CH Cl R' R CH OH + HCl(浓) 无水ZnCl2 R 20 + H2O 数分钟后出现浑浊 R' R' R'' R C Cl + H2O 立即出现浑浊 无水ZnCl2 + HCl(浓) R' R R OH R'' 。C 20 。C
CH3CH2CH2OH+PI3->CH3CH2CH2I+H3PO3 CH3CH-CH-CH3 PBr3-CH3CH -CHCH3+H3PO3 CH3 OH CH3 Br CH3CH2OH+C-S-C1→CH3CH2C1+SO2↑+HC 4.脱水反应 醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯烃 (1)分子间脱水醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例如： CH.CH CH.CH,CH.CH OCH.CH, 成Al:0260C 当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物： ROH+ROH-R-OR+R-OR+R-O-R 所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。 (2)分子内股水醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不同结 构的醇的反应活性大小为：叔醇>仲醇>伯醇。 醇的分子内脱水属于消除反应 与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物道循查依采夫 (Saytzeff)规律，主要生成较稳定的烯烃。例如： CH,CH,OHCH,-CH,+H. 或A1,0,360℃ OH 80% 20% CH, CH, CH, +CH,CH:C=CH:+H:O OH 84⅓CH, 16% Gt-91-60130G-01-8C CH3 CH3 9H3 CH3-CH-CH-CH2CH △ OH 醇的消除反应一般按E历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排 主要得到重排的烯烃。例如： CH.CH OH H CHCHOm2HCHCH2HCH2-CH CH3 H
O CH3CH2CH2OH + PI3 CH3CH2CH2I + H3PO3 CH3CH CH CH3 + PBr3 CH3CH CHCH3 + H3PO3 CH3 OH CH3 Br CH3CH2OH + Cl S Cl CH3CH2Cl + SO2 + HCl 4．脱水反应 醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯烃。 （1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例如： 当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物： 所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。 （2）分子内脱水 醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不同结 构的醇的反应活性大小为：叔醇＞仲醇＞伯醇。 醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物遵循查依采夫 （Saytzeff）规律，主要生成较稳定的烯烃。例如： 对于某些醇，分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例如： CH3 CH CH = CH CH 3CH OH CH3 浓H2SO4 CH3 CH CH CH2CH CH3 CH3 CH = CH CH 浓H2SO4 CH3 OH CH2 CH CHCH3 O O 醇的消除反应一般按 E1 历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排， 主要得到重排的烯烃。例如： (30%) CH3 CH3 CH3 C CH = CH2 (70%) CH3 C = C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH CH3 + 重排 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 OH H CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3CH2 CH2 = CH2 H2O CH3CH2OH2 H CH3CH2OH + + + H + H + H + H +