《物理化学学报》：锂硫电池用石墨烯基材料的研究进展（陈克、孙振华、方若翩、李峰、成会明）

AFCE 物理化学学报 Acta Phys.-Chim. Sin. 2018, 34(4), 377-390 377 Review doi:10.3866/ PKU WHXB201709001 www.whxb.pku.edu.cn 锂硫电池用石墨烯基材料的研究进展 陈克12,孙振华1,方若翩1,李峰1,成会明13 中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家(联合)实验室,沈阳110016 2上海科技大学物质科学与技术学院,上海201210 3清华大学,清华一伯克利深圳学院,广东深圳518055 摘要:锂硫电池因其理论能量密度高、资源丰富和环境友好等优势,被认为是最有发展前景的下一代电化学储能系统之 。然而,硫的绝缘性、充放电中间产物多硫化物的溶解和扩散、硫的体积膨胀以及锂负极安全性等问题,严重制约着 锂硫电池的商业应用。石墨烯因其具有高导电、高柔性等诸多优异特性而被广泛研究,将其用于锂硫电池的正极载体 隔膜涂层和集流体中,以期实现高比能、高稳定性的锂硫电池。本文综述了石墨烯基材料,包括石墨烯、功能化石墨烯」 掺杂石墨烯和石墨烯复合物,在锂硫电池中应用的研究进展,并展望了锂硫电池用石墨烯基材料的未来发展方向。 关键词:锂硫电池:石墨烯:掺杂:功能化:复合材料 中图分类号:O646 Development of Graphene-based Materials for Lithium-Sulfur Batteries CHEN Ke1, SUN Zhenhua, FANG Ruopian', LI Feng,, CHENG Huiming .,3 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016. P. R. Chir 2 School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University, Shanghai 201210, P R China. Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, P. R. China Abstract: Lithium-sulfur(Li-s) batteries are promising electrochemical energy storage systems because of their high ergy density, natural abundance, and environmental benignity. However, several problems such as the insulating nature of sulfur, high solubility of polysulfides, large volume variation of the sulfur cathode, and safety concerr egarding the lithium anode hinder the commercialization of Li-S batteries. Graphene-based materials, with advantages such as high conductivity and good flexibility have shown effectiveness in realizing Li-s batteries with high energy density and high stability. These materials can be used as the cathode matrix, separator coating layer, and anode protection layer. In this review, the recent progress of graphene- based materials used in Li-S batteries, including graphene, functionalized graphene, heteroatom-doped graphene, and graphene-based composites, has been summarized. And perspectives egarding the development trend of graphene-based materials for Li-S batteries have been discussed Received: July 24, 2017; Revised: August 21, 2017; Accepted: August 22, 2017; Published online: September 1, 2017 Corresponding authors. Email: cheng@ imr ac cn; TeL +86-24-23971161(CHENG Huiming ). Email: fli@ imr ac cn; TeL +86-24-83970065(LI Feng). Foundation of China(51525206, 51521091, 51372253, U1401243), the"Strategic Priority Research Program"of the Chinese Academy of ScienceScience The project was supported by the National Key R&D Program of China(2016YFA0200102, 2016YFB0100100, 2014CB932402), the National Natural Science (XDA09010104 ), the Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences(KGZD-EW-T06 ), the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences(2015150), the Natural Science Foundation of Liaoning Province, China(2015021012), the Institute of Metal Research (2015-PY03), and the CAS/SAFEA International Partnership Program for Creative Research Teams. 国家重点研发计划(2016YFA0200102,2016YFB0100100,204CB932402),国家自然科学基金项目(51525206,51521091,51372253,U1401243),中科院 先导专项XDA9010104),中国科学院重大突破择优支持项目( KGZD-EW-106),中国科学院青年创新促进会项目(2015150),辽宁省自然科学基金 2015021012),中科院金属研究所创新基金(2015PY03)和创新团队国际合作伙伴计划资助 o Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

物 理 化 学 学 报 Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34 (4), 377–390 377 Received: July 24, 2017; Revised: August 21, 2017; Accepted: August 22, 2017; Published online: September 1, 2017. * Corresponding authors. Email: cheng@imr.ac.cn; Tel.: +86-24-23971161 (CHENG Huiming). Email: fli@imr.ac.cn; Tel.: +86-24-83970065 (LI Feng). The project was supported by the National Key R&D Program of China (2016YFA0200102, 2016YFB0100100, 2014CB932402), the National Natural Science Foundation of China (51525206, 51521091, 51372253, U1401243), the "Strategic Priority Research Program" of the Chinese Academy of Sciences (XDA09010104), the Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences (KGZD-EW-T06), the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences (2015150), the Natural Science Foundation of Liaoning Province, China (2015021012), the Institute of Metal Research (2015-PY03), and the CAS/SAFEA International Partnership Program for Creative Research Teams. 国家重点研发计划(2016YFA0200102, 2016YFB0100100, 2014CB932402)，国家自然科学基金项目(51525206, 51521091, 51372253, U1401243)，中科院 先导专项(XDA09010104)，中国科学院重大突破择优支持项目(KGZD-EW-T06)，中国科学院青年创新促进会项目(2015150)，辽宁省自然科学基金 (2015021012)，中科院金属研究所创新基金(2015-PY03)和创新团队国际合作伙伴计划资助 © Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica [Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 www.whxb.pku.edu.cn 锂硫电池用石墨烯基材料的研究进展 陈克 1,2，孙振华 1，方若翩 1，李峰 1,*，成会明 1,3,* 1中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家(联合)实验室，沈阳 110016 2上海科技大学物质科学与技术学院，上海 201210 3清华大学，清华-伯克利深圳学院，广东 深圳 518055 摘要：锂硫电池因其理论能量密度高、资源丰富和环境友好等优势，被认为是最有发展前景的下一代电化学储能系统之 一。然而，硫的绝缘性、充放电中间产物多硫化物的溶解和扩散、硫的体积膨胀以及锂负极安全性等问题，严重制约着 锂硫电池的商业应用。石墨烯因其具有高导电、高柔性等诸多优异特性而被广泛研究，将其用于锂硫电池的正极载体、 隔膜涂层和集流体中，以期实现高比能、高稳定性的锂硫电池。本文综述了石墨烯基材料，包括石墨烯、功能化石墨烯、 掺杂石墨烯和石墨烯复合物，在锂硫电池中应用的研究进展，并展望了锂硫电池用石墨烯基材料的未来发展方向。 关键词：锂硫电池；石墨烯；掺杂；功能化；复合材料 中图分类号：O646 Development of Graphene-based Materials for Lithium-Sulfur Batteries CHEN Ke1,2, SUN Zhenhua1, FANG Ruopian1, LI Feng1,* , CHENG Huiming1,3,* 1 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, P. R. China. 2 School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University, Shanghai 201210, P. R. China. 3 Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, P. R. China. Abstract: Lithium-sulfur (Li-S) batteries are promising electrochemical energy storage systems because of their high theoretical energy density, natural abundance, and environmental benignity. However, several problems such as the insulating nature of sulfur, high solubility of polysulfides, large volume variation of the sulfur cathode, and safety concerns regarding the lithium anode hinder the commercialization of Li-S batteries. Graphene-based materials, with advantages such as high conductivity and good flexibility, have shown effectiveness in realizing Li-S batteries with high energy density and high stability. These materials can be used as the cathode matrix, separator coating layer, and anode protection layer. In this review, the recent progress of graphene-based materials used in Li-S batteries, including graphene, functionalized graphene, heteroatom-doped graphene, and graphene-based composites, has been summarized. And perspectives regarding the development trend of graphene-based materials for Li-S batteries have been discussed

378 Acta Physico-Chimica Sinica Vol 34 Key Words: Lithium sulfur battery; Graphene: Doping Functionalization 1引言 碳纳米纤维90、石墨烯2124、碳纳米球256等)、 随着便携式电子设备和电动汽车的发展,商导电有机聚合物27和金属化合物28作为负载硫的 用锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的载体,能有效提升锂硫电池的性能。在金属锂负 基于硫与锂的多电子电化学转化反应的锂硫电池云。过设计储锂结构或者定向诱导固体电 电能储存需求。长续航的二次电池成为研究人员极方面,通 的研究焦点。在多种候选的电化学储能体系中, 解质膜的 成,能够在一定程度上抑制锂枝晶的 优势显著:高理论比容量1675mAhg-;高理论 石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化而形成 比能量2567 Wh.ke(远高于商用钴酸锂石墨锂的具有蜂窝状晶体结构的碳材料,具有丰富的孔 离子电池的387Whkg-);低工作电压(22V)使其结构、良好的导电性和较高的化学稳定性3,。石 相对安全;同时单质硫储量丰富、成本低且环境墨烯基材料是指将石墨烯进行表面官能团修饰、 友好,使锂硫电池具备巨大的商业化应用前景14。异质原子掺杂或与其它材料复合以实现特定功能 但锂硫电池存在一系列问题制约其商业化进的材料,如氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨烯/ 程,如单质硫和其放电终产物硫化锂的低电导率金属化合物、石墨烯/有机物复合物等。将石墨烯 限制了活性物质的利用率和电池的倍率性能:充基材料应用于锂硫电池中,可有效提升硫电极的 放电过程中产生的中间产物多硫化锂可溶解于电导电性,限制可溶性多硫化物的扩散并缓解电极 解液,并在正负极之间来回穿梭,使电池容量迅体积膨胀3。因此,石墨烯基材料被广泛硏究, 速衰减;硫在放电过程中会发生高达80%的体积将其用于锂硫电池的正极、隔膜涂层、中间阻挡 膨胀,会造成正极发生粉化,导致电池失效。此层、集流体和负极保护层 外,如采用金属锂作为负极,在循环过程中可能 本文综述了近期石墨烯基材料在锂硫电池中 生成锂枝晶,容易刺穿隔膜造成电池短路,带来应用的硏究结果,分析了石墨烯、功能化石墨烯、 安全隐患1-3 掺杂石墨烯及石墨烯复合材料对锂硫电池性能的 为了解决以上问题,近年来研究者在锂硫电作用和影响,并展望了石墨烯基材料在锂硫电池 池正极材料、负极材料、电解液和隔膜等方面进中应用的未来发展方向和硏究前景。 行了广泛的研究,并取得了一系列进展。通过将 硫均匀负载在导电载体上,可有效提升电极导电2锂硫电池的工作原理 性5;通过设计合适的孔结构或使用柔性载体能有 锂硫电池主要由锂负极、硫正极、隔膜和含 效缓冲硫的体积膨胀68。在抑制多硫化锂穿梭效锂盐的电解液或固态电解质组成。与锂离子电池 应方面,研究工作可大致分为两类:一类是物理嵌入脱出的插层机制不同,锂硫电池的电化学反 限域作用,通过设计具有大比表面积和丰富孔结应是基于锂和硫的多电子转化反应。在放电过程 构的载体材料来吸附多硫化锂,或在正极和隔膜中,环状的Ss分子在得电子后开环,与锂离子形 之间添加吸附层防止多硫化锂扩散到负极9;另成易溶于电解液的多硫化物(Li2Sn,n=4-8),这 类是化学吸附作用,通过极性载体材料与多硫是固相到液相的转变,反应速率较快。在此状态 化锂之间的化学吸附作用来限制多硫化锂的溶解下,多种多硫离子共存,在放电曲线中表现为23 和扩散12。此外,目前还有利用短链硫分子和有V( VS LI/Li)的第一个平台(该平台对应的理论比 机物形成硫键的化合物等规避多硫化物产生的方容量为418mAhg)36。随着反应的进行,多硫离 式避免穿梭效应发生13。在正极材料的研究中,子继续得到电子生成S2,与电解液中的锂离子反 将碳基材料14(包括活性炭1-、碳纳米管。19 应结合形成不溶于电解液的LiS3,这是液相到 李峰,1971年生于辽宁,1995年毕 成会明,1963年生于四川,毕业于 业于南京工业大学。中国科学院金 湖南大学。中国科学院金属研究所 属研究所研究员,主要从事电化学 研究员、中国科学院院士,主要从 能源储存与转换用材料研究,2016 事新型炭材料及能源材料的研究 年入选高被引科学家(材料类) 多次入选高被引科学家(材料和化 学两个领域)

378 Acta Physico-Chimica Sinica Vol.34 Key Words: Lithium sulfur battery; Graphene; Doping; Functionalization; Composites 1 引言 随着便携式电子设备和电动汽车的发展，商 用锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的 电能储存需求。长续航的二次电池成为研究人员 的研究焦点。在多种候选的电化学储能体系中， 基于硫与锂的多电子电化学转化反应的锂硫电池 优势显著：高理论比容量 1675 mAh·g−1 ；高理论 比能量 2567 Wh·kg−1 (远高于商用钴酸锂石墨锂 离子电池的 387 Wh·kg−1 )；低工作电压(2.2 V)使其 相对安全；同时单质硫储量丰富、成本低且环境 友好，使锂硫电池具备巨大的商业化应用前景 1–4。 但锂硫电池存在一系列问题制约其商业化进 程，如单质硫和其放电终产物硫化锂的低电导率 限制了活性物质的利用率和电池的倍率性能；充 放电过程中产生的中间产物多硫化锂可溶解于电 解液，并在正负极之间来回穿梭，使电池容量迅 速衰减；硫在放电过程中会发生高达 80%的体积 膨胀，会造成正极发生粉化，导致电池失效。此 外，如采用金属锂作为负极，在循环过程中可能 生成锂枝晶，容易刺穿隔膜造成电池短路，带来 安全隐患 1–3。 为了解决以上问题，近年来研究者在锂硫电 池正极材料、负极材料、电解液和隔膜等方面进 行了广泛的研究，并取得了一系列进展。通过将 硫均匀负载在导电载体上，可有效提升电极导电 性 5 ；通过设计合适的孔结构或使用柔性载体能有 效缓冲硫的体积膨胀 6–8。在抑制多硫化锂穿梭效 应方面，研究工作可大致分为两类：一类是物理 限域作用，通过设计具有大比表面积和丰富孔结 构的载体材料来吸附多硫化锂，或在正极和隔膜 之间添加吸附层防止多硫化锂扩散到负极 9–11 ；另 一类是化学吸附作用，通过极性载体材料与多硫 化锂之间的化学吸附作用来限制多硫化锂的溶解 和扩散 12。此外，目前还有利用短链硫分子和有 机物形成硫键的化合物等规避多硫化物产生的方 式避免穿梭效应发生 13。在正极材料的研究中， 将碳基材料 14 (包括活性炭 15–17、碳纳米管 18,19、 碳纳米纤维 19,20、石墨烯 21–24、碳纳米球 25,26 等)、 导电有机聚合物 27 和金属化合物 28 作为负载硫的 载体，能有效提升锂硫电池的性能。在金属锂负 极方面，通过设计储锂结构或者定向诱导固体电 解质膜的生成，能够在一定程度上抑制锂枝晶的 生长 29–32。 石墨烯是由单层碳原子通过 sp2 杂化而形成 的具有蜂窝状晶体结构的碳材料，具有丰富的孔 结构、良好的导电性和较高的化学稳定性 33,34。石 墨烯基材料是指将石墨烯进行表面官能团修饰、 异质原子掺杂或与其它材料复合以实现特定功能 的材料，如氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨烯/ 金属化合物、石墨烯/有机物复合物等。将石墨烯 基材料应用于锂硫电池中，可有效提升硫电极的 导电性，限制可溶性多硫化物的扩散并缓解电极 体积膨胀 35。因此，石墨烯基材料被广泛研究， 将其用于锂硫电池的正极、隔膜涂层、中间阻挡 层、集流体和负极保护层。 本文综述了近期石墨烯基材料在锂硫电池中 应用的研究结果，分析了石墨烯、功能化石墨烯、 掺杂石墨烯及石墨烯复合材料对锂硫电池性能的 作用和影响，并展望了石墨烯基材料在锂硫电池 中应用的未来发展方向和研究前景。 2 锂硫电池的工作原理 锂硫电池主要由锂负极、硫正极、隔膜和含 锂盐的电解液或固态电解质组成。与锂离子电池 嵌入脱出的插层机制不同，锂硫电池的电化学反 应是基于锂和硫的多电子转化反应。在放电过程 中，环状的 S8 分子在得电子后开环，与锂离子形 成易溶于电解液的多硫化物(Li2Sn，n = 4–8)，这 是固相到液相的转变，反应速率较快。在此状态 下，多种多硫离子共存，在放电曲线中表现为 2.3 V (vs Li/Li+)的第一个平台(该平台对应的理论比 容量为 418 mAh·g−1 ) 36。随着反应的进行，多硫离 子继续得到电子生成 S2−，与电解液中的锂离子反 应结合形成不溶于电解液的 Li2S 37，这是液相到 李峰，1971 年生于辽宁，1995 年毕 业于南京工业大学。中国科学院金 属研究所研究员，主要从事电化学 能源储存与转换用材料研究，2016 年入选高被引科学家(材料类)。 成会明，1963 年生于四川，毕业于 湖南大学。中国科学院金属研究所 研究员、中国科学院院士，主要从 事新型炭材料及能源材料的研究， 多次入选高被引科学家(材料和化 学两个领域)

No 4 doi:10.3866/ PKU. WHXB201709001 379 固相的转变过程,反应速率较慢,在放电曲线中热膨胀剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法、 表现为21V(sLit)的第二个平台(该平台对应外延生长法等4046。2011年开始,石墨烯作为高 的理论比容量为1256mAhg)36在充电过程中,导电的碳材料被引入锂硫电池的正极中,其良好 Li2S先被氧化为多硫离子,随后进一步被氧化为的导电性和柔性结构能够为锂硫电池正极提供良 固态的S837 好的导电骨架,同时也能缓冲硫在充放电过程中 在锂硫电池的电化学反应过程中,中间产物的体积变化。在初期研究中,研究人员尝试了不 多硫化锂可溶解于电解液中,并在浓度梯度的作同的载硫方式,将石墨烯和单质硫复合,旨在提 用下,通过隔膜向负极扩散,长链的多硫离子在升硫的含量和利用率。 负极被还原成短链的多硫离子后迁移回正极,这 2011年,Wang等4将40%(质量分数)的多孔 个过程即穿梭效应3。另一方面,多硫离子在负极石墨烯纳米片和60%(质量分数)的硫混合,经 被还原生成不溶的硫化锂,沉积在负极表面并钝200°C处理6h和300°C处理除去覆盖在石墨烯 化负极。因此,电化学反应过程中多硫化物的溶表面的硫。经此过程得到的石墨烯/硫复合物的硫 解会导致活性物质的不可逆损失,导致库伦效率含量仅176%,在50mAg-的电流密度下,首次 低、容量衰减快等问题。然而,多硫化物的生成放电容量达到1611mAhg-,40次循环后约600 和溶解是一个必要的过程3,可溶的多硫化物有mAhg。与纯硫电极相比,加入石墨烯后,内阻 利于活性物质在正极中的均匀分布,在一定程度从450Ω减小到100Ω,证明了石墨烯应用于锂硫 上可加快电化学反应进行 电池中的可行性。几乎同时,Lu等48将热膨胀石 自从2009年加拿大滑铁卢大学 Nazar等5采墨烯(碳氧比约为14)和硫的二硫化碳溶液混合, 用中孔碳材料CMK-3负载单质硫用作硫电极后,溶剂二硫化碳完全蒸干后,将石墨烯和硫混合均 科硏工作者一直在寻求能够将硫单质良好分散且匀的粉末在氮气保护下155°C处理进行载硫,随 具有高导电性的正极载体材料。石墨烯材料是满后球磨并在复合材料表面包覆一层全氟磺酸膜 足这一要求的材料之一。石墨烯的高导电性、高此材料的含硫量约为70%,在1C(1675mAg 孔容和高稳定性等优点,能有效提高硫电极的导倍率下,具有505mAhg1的首次比容量,100次 电性、吸附多硫化物并缓解硫在放电时的体积膨循环后容量保持率为75%。Doηg等φ将氧化石墨 胀,从而显著改善锂硫电池的电化学性能。因此,烯和亚硫酸钠、硫化钠的混合溶液在180°C下进 石墨烯基材料已被广泛研究,具体作用形式和机行水热反应6h后,得到还原氧化石墨烯和很低比 制如图1所示,可将其用于锂硫电池的正极载体、例硫的复合材料,再将该复合材料与硫化钠进行 隔膜涂层和负极保护材料中,以期实现高比能、水热处理,得到含硫量为75.2%的石墨烯/硫复合 高稳定性的锂硫电池438。 材料,在0.2、1Ag1的电流密度下,首次放电容 量分别为1300、1053mAhg-,在0.2Ag-的电 3石墨烯和还原氧化石墨烯 流密度下,循环50、100次后分别保持930、662 2004年,石墨烯被Geim等剥离出来后3,mAhg1的容量。在此后的研究工作中,石墨烯 研究人员相继发展了多种制备石墨烯的方法,主硫复合材料的载硫基本以熔融法、溶液法和化学 要包括机械剥离法、氧化剥离法、插层剥离法 反应沉积法为主。 随着研究的深入,研究人员认识到低硫含量 的正极材料虽然能够实现较高的硫利用率,但是 Porosity 电极材料中非活性物质的比例较大,会导致电极 整体的比容量很低,难以满足锂硫电池商业化应 用的需求。2012年 Nazar小组5针对石墨烯基的 硫碳正极材料含硫量小的问题,设计出一步法制 备石墨烯/硫复合材料(GSC)的方法,如图2a所示。 该方法得到的正极材料含硫量高达87%,在0.2C 倍率下,首次放电容量为750mAhg,整体电极 的比容量为550mAhg。同年,Yang等5用硫化 图1石墨烯基材料在锂硫电池中应用示意图 钠、亚硫酸盐还原氧化石墨烯的方法制备出含硫 Fig 1 Schematic of graphene-based material for Li-s batteries. 量可控制在20.9%72.5%的硫/石墨烯复合材料

No.4 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 379 固相的转变过程，反应速率较慢，在放电曲线中 表现为 2.1 V (vs Li/Li+)的第二个平台(该平台对应 的理论比容量为 1256 mAh·g−1 ) 36。在充电过程中， Li2S 先被氧化为多硫离子，随后进一步被氧化为 固态的 S8 37。 在锂硫电池的电化学反应过程中，中间产物 多硫化锂可溶解于电解液中，并在浓度梯度的作 用下，通过隔膜向负极扩散，长链的多硫离子在 负极被还原成短链的多硫离子后迁移回正极，这 个过程即穿梭效应 3 。另一方面，多硫离子在负极 被还原生成不溶的硫化锂，沉积在负极表面并钝 化负极。因此，电化学反应过程中多硫化物的溶 解会导致活性物质的不可逆损失，导致库伦效率 低、容量衰减快等问题。然而，多硫化物的生成 和溶解是一个必要的过程 36，可溶的多硫化物有 利于活性物质在正极中的均匀分布，在一定程度 上可加快电化学反应进行。 自从 2009 年加拿大滑铁卢大学 Nazar 等 5 采 用中孔碳材料 CMK-3 负载单质硫用作硫电极后， 科研工作者一直在寻求能够将硫单质良好分散且 具有高导电性的正极载体材料。石墨烯材料是满 足这一要求的材料之一。石墨烯的高导电性、高 孔容和高稳定性等优点，能有效提高硫电极的导 电性、吸附多硫化物并缓解硫在放电时的体积膨 胀，从而显著改善锂硫电池的电化学性能。因此， 石墨烯基材料已被广泛研究，具体作用形式和机 制如图 1 所示，可将其用于锂硫电池的正极载体、 隔膜涂层和负极保护材料中，以期实现高比能、 高稳定性的锂硫电池 4,38。 3 石墨烯和还原氧化石墨烯 2004 年，石墨烯被 Geim 等剥离出来后 39， 研究人员相继发展了多种制备石墨烯的方法，主 要包括机械剥离法、氧化剥离法、插层剥离法、 热膨胀剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法、 外延生长法等 40–46。2011 年开始，石墨烯作为高 导电的碳材料被引入锂硫电池的正极中，其良好 的导电性和柔性结构能够为锂硫电池正极提供良 好的导电骨架，同时也能缓冲硫在充放电过程中 的体积变化。在初期研究中，研究人员尝试了不 同的载硫方式，将石墨烯和单质硫复合，旨在提 升硫的含量和利用率。 2011 年，Wang 等 47 将 40% (质量分数)的多孔 石墨烯纳米片和 60% (质量分数)的硫混合，经 200 °C 处理 6 h 和 300 °C 处理除去覆盖在石墨烯 表面的硫。经此过程得到的石墨烯/硫复合物的硫 含量仅 17.6%，在 50 mA·g−1 的电流密度下，首次 放电容量达到 1611 mAh·g−1 ，40 次循环后约 600 mAh·g−1 。与纯硫电极相比，加入石墨烯后，内阻 从 450 Ω 减小到 100 Ω，证明了石墨烯应用于锂硫 电池中的可行性。几乎同时，Liu 等 48 将热膨胀石 墨烯(碳氧比约为 14)和硫的二硫化碳溶液混合， 溶剂二硫化碳完全蒸干后，将石墨烯和硫混合均 匀的粉末在氮气保护下 155 °C 处理进行载硫，随 后球磨并在复合材料表面包覆一层全氟磺酸膜。 此材料的含硫量约为 70%，在 1C (1675 mA·g−1 ) 倍率下，具有 505 mAh·g−1 的首次比容量，100 次 循环后容量保持率为 75%。Dong 等 49 将氧化石墨 烯和亚硫酸钠、硫化钠的混合溶液在 180 °C 下进 行水热反应 6 h 后，得到还原氧化石墨烯和很低比 例硫的复合材料，再将该复合材料与硫化钠进行 水热处理，得到含硫量为 75.2%的石墨烯/硫复合 材料，在 0.2、1 A·g−1 的电流密度下，首次放电容 量分别为 1300、1053 mAh·g−1 ，在 0.2 A·g−1 的电 流密度下，循环 50、100 次后分别保持 930、662 mAh·g−1 的容量。在此后的研究工作中，石墨烯/ 硫复合材料的载硫基本以熔融法、溶液法和化学 反应沉积法为主。 随着研究的深入，研究人员认识到低硫含量 的正极材料虽然能够实现较高的硫利用率，但是 电极材料中非活性物质的比例较大，会导致电极 整体的比容量很低，难以满足锂硫电池商业化应 用的需求。2012 年 Nazar 小组 50 针对石墨烯基的 硫碳正极材料含硫量小的问题，设计出一步法制 备石墨烯/硫复合材料(GSC)的方法，如图 2a 所示。 该方法得到的正极材料含硫量高达 87%，在 0.2C 倍率下，首次放电容量为 750 mAh·g−1 ，整体电极 的比容量为 550 mAh·g−1 。同年，Yang 等 51用硫化 钠、亚硫酸盐还原氧化石墨烯的方法制备出含硫 量可控制在 20.9%–72.5%的硫/石墨烯复合材料， 图 1 石墨烯基材料在锂硫电池中应用示意图 Fig.1 Schematic of graphene-based material for Li-S batteries

380 Acta Physico-Chimica Sinica Vol 34 Mix and oxidize 图3Li2S/rGO薄膜自支撑电极的合成过程与 充放电变化54 ig.3 Schematic of the material preparation processes of 2 Ads aLiS/rGO membrane and structure changes during eveling of U:Sulfur the Li, S/rGO membranes. 图2(a)一步法制备石墨烯硫复合材料的流程图50; 复合电极在提升整体电极含硫量(含硫量为71%) (b)一步法制备石墨烯硫复合材料的反应过程1 的同时也表现出良好的电化学性能。 Fig2 (a)The one-pot synthesis step for the production of GSC, 上述工作表明,硫/石墨烯基复合材料不同的 (b) Schematic representation of the synthesis processes for 结构特征会对电化学性能产生很大的影响。因此 sulfur-rGO composites. 研究人员在硫/石墨烯复合物的结构设计方面进行 了广泛的研究,力图通过合理的电极结构设计充 并给出了载硫方法的反应机理。在氧化石墨烯溶分发挥石墨烯的高导电、高比表面积和高柔性的 液中加入硫化钠后,其表面的含氧官能团与硫离优势,构建高载硫、高比能的正极材料。考虑石 子反应生成巯基修饰的氧化石墨烯;再加入亚硫墨烯面内导电性良好但层间导电性不足及石墨烯 酸盐后,硫离子和巯基被氧化生成硫单质、氧化片层容易堆叠的特点,三维结构的石墨烯材料被 石墨烯被还原成石墨烯,生成的硫单质均匀地沉广泛研究和报道23558本课题组通过一步法合成 积在石墨烯片层上,如图2b所示。该复合电极材了自支撑纤维状石墨烯/纳米硫(G/S)复合电极23 料在312mAg-的电流密度下首次放电容量达到能够实现硫含量的可控调节。纳米化的硫颗粒紧 1300mAhg-,80次循环后仍保留804mAhg-。密附着在石墨烯表面,多孔网络结构能够实现锂 石墨烯不仅具有优异的导电性,还具有很好离子的快速传输并缩小其扩散距离;纤维状石墨 的成膜性。利用这一特性,能够制备岀无粘结剂烯相互之间交联构成了良好的电子传输通道,使 的自支撑电极。这一设计避免了有机粘结剂和集得该电极表现出优异的电化学性能(图4)。Duan 流体的使用,一方面避免了粘结剂带来的电极导等56最近制备出三维石墨烯/硫复合材料,实现了 电性降低问题,另一方面也减少了电极中非活性高达90%(质量分数)含硫量的自支撑正极材料。 组分的比例,提高了电极整体的含硫量。Wen等32一系列表征发现电极中硫颗粒的粒径约为1pm, 将石墨烯和纳米硫颗粒抽滤成膜,干燥后用作自三维石墨烯对微米尺寸硫颗粒进行包覆并形成了 支撑的硫正极。但是,抽滤成膜的石墨烯片层呈有效的导电网络,实现了较高的活性物质利用率。 现平行堆垛结构,二维平面内导电性良好,层间在0.C倍率下,首次放电容量为10776mAhg-。 的导电性不理想,且层间离子传导会受到石墨烯 此外,人们制备出一系列石墨烯复合结构 片层的阻挡,充放电曲线表现出明显极化,第二如片状石墨烯包覆硫纳米球结构5、小粒径硫@ 个放电平台仅为19V左右。Chen和 Huang等设石墨烯的核壳结构M62、硫(硫化锂)包裹石墨烯复 计了还原氧化石墨烯(rGO薄膜,在冷冻干燥成型 之前加入活性物质硫33或冷冻干燥成型之后滴涂 brous grap 硫化锂,得到自支撑的S/rGO薄膜或LiS/rGO 电极,如图3所示。复合电极中活性物质分散良 好,且提供大量的硫和石墨烯的接触位点,适应 硫充放电过程中的体积变化。同时冷冻干燥后的 石墨烯薄膜具备三维网络结构,可形成较为完整 图4纤维状石墨烯硫复合材料的制备示意图23 的电子导电和离子传输通道。因此,石墨烯薄膜 Fig 4 Illustration of the formation process of a G/S hybrid

380 Acta Physico-Chimica Sinica Vol.34 并给出了载硫方法的反应机理。在氧化石墨烯溶 液中加入硫化钠后，其表面的含氧官能团与硫离 子反应生成巯基修饰的氧化石墨烯；再加入亚硫 酸盐后，硫离子和巯基被氧化生成硫单质、氧化 石墨烯被还原成石墨烯，生成的硫单质均匀地沉 积在石墨烯片层上，如图 2b 所示。该复合电极材 料在 312 mA·g−1 的电流密度下首次放电容量达到 1300 mAh·g−1 ，80 次循环后仍保留 804 mAh·g−1 。 石墨烯不仅具有优异的导电性，还具有很好 的成膜性。利用这一特性，能够制备出无粘结剂 的自支撑电极。这一设计避免了有机粘结剂和集 流体的使用，一方面避免了粘结剂带来的电极导 电性降低问题，另一方面也减少了电极中非活性 组分的比例，提高了电极整体的含硫量。Wen 等 52 将石墨烯和纳米硫颗粒抽滤成膜，干燥后用作自 支撑的硫正极。但是，抽滤成膜的石墨烯片层呈 现平行堆垛结构，二维平面内导电性良好，层间 的导电性不理想，且层间离子传导会受到石墨烯 片层的阻挡，充放电曲线表现出明显极化，第二 个放电平台仅为 1.9 V 左右。Chen 和 Huang 等设 计了还原氧化石墨烯(rGO)薄膜，在冷冻干燥成型 之前加入活性物质硫 53 或冷冻干燥成型之后滴涂 硫化锂 54，得到自支撑的 S/rGO 薄膜或 Li2S/rGO 电极，如图 3 所示。复合电极中活性物质分散良 好，且提供大量的硫和石墨烯的接触位点，适应 硫充放电过程中的体积变化。同时冷冻干燥后的 石墨烯薄膜具备三维网络结构，可形成较为完整 的电子导电和离子传输通道。因此，石墨烯薄膜 复合电极在提升整体电极含硫量(含硫量为 71%) 的同时也表现出良好的电化学性能。 上述工作表明，硫/石墨烯基复合材料不同的 结构特征会对电化学性能产生很大的影响。因此 研究人员在硫/石墨烯复合物的结构设计方面进行 了广泛的研究，力图通过合理的电极结构设计充 分发挥石墨烯的高导电、高比表面积和高柔性的 优势，构建高载硫、高比能的正极材料。考虑石 墨烯面内导电性良好但层间导电性不足及石墨烯 片层容易堆叠的特点，三维结构的石墨烯材料被 广泛研究和报道 23,55–58。本课题组通过一步法合成 了自支撑纤维状石墨烯/纳米硫(G/S)复合电极 23， 能够实现硫含量的可控调节。纳米化的硫颗粒紧 密附着在石墨烯表面，多孔网络结构能够实现锂 离子的快速传输并缩小其扩散距离；纤维状石墨 烯相互之间交联构成了良好的电子传输通道，使 得该电极表现出优异的电化学性能(图 4)。Duan 等 56 最近制备出三维石墨烯/硫复合材料，实现了 高达 90% (质量分数)含硫量的自支撑正极材料。 一系列表征发现电极中硫颗粒的粒径约为 1 μm， 三维石墨烯对微米尺寸硫颗粒进行包覆并形成了 有效的导电网络，实现了较高的活性物质利用率。 在 0.1C 倍率下，首次放电容量为 1077.6 mAh·g−1 。 此外，人们制备出一系列石墨烯复合结构， 如片状石墨烯包覆硫纳米球结构 59、小粒径硫@ 石墨烯的核壳结构 60–62、硫(硫化锂)包裹石墨烯复 图 2 (a)一步法制备石墨烯/硫复合材料的流程图 50； (b)一步法制备石墨烯/硫复合材料的反应过程 51 Fig.2 (a) The one-pot synthesis step for the production of GSC50, (b) Schematic representation of the synthesis processes for sulfur-rGO composites51. 图 3 Li2S/rGO 薄膜自支撑电极的合成过程与 充放电变化 54 Fig.3 Schematic of the material preparation processes of aLi2S/rGO membrane and structure changes during cycling of the Li2S/rGO membrane54. 图 4 纤维状石墨烯/硫复合材料的制备示意图 23 Fig.4 Illustration of the formation process of a G/S hybrid23

No 4 doi:10.3866/ PKU. WHXB201709001 381 合结构6365、石墨烯/硫相间堆垛结构、致密构,能够缩短锂离子扩散路径并提供很强的表面 的石墨烯/硫凝胶结构θ8、垂直石墨烯硫纳米墙结吸附能力,因而表现出良好的倍率性能,在5C倍 构6等,发现不同的复合结构具有明显不同的电率下能有656mAhg的首次放电容量 极性能,如表1所示。 上述电极材料的结构设计均是作为硫的载体 除了形貌之外,孔结构是材料中另一项重要材料角度考虑。为了实现高容量、长循环的锂硫 的结构因素。包括石墨烯在内的碳材料所具有的电池,还可从电池整体结构设计方面来考虑。在 丰富且可调的孔结构是其应用于锂硫电池的一大金属锂负极方面, Zhang等7设计了一种纳米结 优势。丰富的孔结构不仅能为硫的储存和体积膨构的石墨烯作为金属锂沉积的框架来构建高效、 胀提供空间,适当的孔径还可物理吸附多硫化物36。高稳定性的负极。在循环过程中,石墨烯表面原 因此,对石墨烯材料进行孔结构调控也成为研究位生成的固体电解质界面膜显示出低电子电阻、 者的关注点02。2016年, Zhang等以氧化钙高离子电导率等特性,并能够很好地抑制锂枝晶 为模板,通过化学气相沉积制备出具有大孔、介的生成,从而提升电池的库伦效率和循环稳定性 孔和微孔的分级孔石墨烯(图5)。该分级孔石墨烯另一方面,石墨烯可应用于正极和隔膜之间的中 具有快速传质能力、低界面电阻和稳定的框架结间阻挡层,用于吸附多硫化物,防止其向负极扩 表1不同结构的硫/石墨烯正极的比较 Table 1 Characteristics of various sulfur/graphene cathodes. Structure characteristic Sulfur percentage Initial discharge capacity Cycle performance Sulfur-graphene composites 17.6% 1611 mAh g-I -600 mAhg 505 mAng- aphene-enveloped sulfuro 750 mAh,g (0.2C Uniformly dispersed sulfur on rOI 63.6% (312mAg-) 80 cycles, 312 mA' g 518 mAh. Binder free 3D sulfur/few-layer graphene foam 820 mAng (2 mg cm-) (800mAg (50 cycles, 800 mAg) Flexible self-supporting graphene-sulfur paper2 600 mAng- 67% -498 g-I (100 cycles, 0.IC) Macroporous free-standing nano-sulfur/rGO paper I me cm-2 (100mAg-) (200 cycles, 300 mAg) fibrous graphene-sulfurl 1160 mAng- 550 mAhg-l (100 cycles, 750 mAg) 969 mAng 3D graphene framework with ultra-high sulfur content (-2mgcm-2) (500 cycles, I Graphene-encapsulated sulfur composite with a core-shel (160 cycles, 0.750) Sulfur-graphene nanoplatelet composites 70% cycles, 2C) 770 mAng Dense integration of sulfur and graphene gels 696% (0.5C (300 cycles, 0.5C) 1261 mAh Vertically aligned sulfur-graphene nanowalls 0.8% (209mAg-) (120 cycles, 209 mA'g-) 434 mAh g-I Hierarch fur (0.5C) 150 cycles, 0.5C) t IC=1675 mA g-1, Areal mass loading

No.4 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 381 合结构 63–65、石墨烯/硫相间堆垛结构 66,67、致密 的石墨烯/硫凝胶结构 68、垂直石墨烯/硫纳米墙结 构 69 等，发现不同的复合结构具有明显不同的电 极性能，如表 1 所示。 除了形貌之外，孔结构是材料中另一项重要 的结构因素。包括石墨烯在内的碳材料所具有的 丰富且可调的孔结构是其应用于锂硫电池的一大 优势。丰富的孔结构不仅能为硫的储存和体积膨 胀提供空间，适当的孔径还可物理吸附多硫化物 36。 因此，对石墨烯材料进行孔结构调控也成为研究 者的关注点 70–72。2016 年，Zhang 等 73 以氧化钙 为模板，通过化学气相沉积制备出具有大孔、介 孔和微孔的分级孔石墨烯(图 5)。该分级孔石墨烯 具有快速传质能力、低界面电阻和稳定的框架结 构，能够缩短锂离子扩散路径并提供很强的表面 吸附能力，因而表现出良好的倍率性能，在 5C 倍 率下能有 656 mAh·g−1 的首次放电容量。 上述电极材料的结构设计均是作为硫的载体 材料角度考虑。为了实现高容量、长循环的锂硫 电池，还可从电池整体结构设计方面来考虑。在 金属锂负极方面，Zhang 等 74 设计了一种纳米结 构的石墨烯作为金属锂沉积的框架来构建高效、 高稳定性的负极。在循环过程中，石墨烯表面原 位生成的固体电解质界面膜显示出低电子电阻、 高离子电导率等特性，并能够很好地抑制锂枝晶 的生成，从而提升电池的库伦效率和循环稳定性。 另一方面，石墨烯可应用于正极和隔膜之间的中 间阻挡层，用于吸附多硫化物，防止其向负极扩 表 1 不同结构的硫/石墨烯正极的比较 Table 1 Characteristics of various sulfur/graphene cathodes. Structure characteristic Sulfur percentage (by weight) Initial discharge capacity (current density† ) Cycle performance (cycles, current density) Sulfur-graphene composites47 17.6% 1611 mAh·g−1 (50 mA·g−1) ~600 mAh·g−1 (50 cycles, 50 mA·g−1) Sandwich-type functionalized graphene sheet-sulfur nanocomposites48 71.9% 505 mAh·g−1 (1C) ~378 mAh·g−1 (100 cycles, 1C) Graphene-enveloped sulfur50 87% 750 mAh·g−1 (0.2C) ~530 mAh·g−1 (50 cycles, 0.2C) Uniformly dispersed sulfur on rGO51 63.6% ~1270 mAh·g−1 (312 mA·g−1) 804 mAh·g−1 (80 cycles, 312 mA·g−1) Binder free 3D sulfur/few-layer graphene foam57 52% (2 mg cm−2 ) 820 mAh·g−1 (800mA g-1) 518 mAh·g−1 (50 cycles, 800 mA g-1) Flexible self-supporting graphene-sulfur paper52 67% 600 mAh·g−1 (0.1C) ~498 mAh·g−1 (100 cycles, 0.1C) Macroporous free-standing nano-sulfur/rGO paper53 * ~1 mg cm−2 1072 mAh·g−1 (100 mA·g−1) 800 mAh·g−1 (200 cycles, 300 mA·g−1) Self-supporting fibrous graphene-sulfur hybrid23 63% 1160 mAh·g−1 (300 mA·g−1) ~550 mAh·g−1 (100 cycles, 750 mA·g−1) 3D graphene framework with ultra-high sulfur content56 90% ( * ~2 mg cm−2 ) 969 mAh·g−1 (0.1C) 341 mAh·g−1 (500 cycles, 1C) Graphene-encapsulated sulfur composite with a core-shell structure61 83.3% 915 mAh·g−1 (0.75C) 788 mAh·g−1 (160 cycles, 0.75C) Sulfur-graphene nanoplatelet composites67 70% 966.1 mAh·g−1 (2C) 485.6 mAh·g−1 (500 cycles, 2C) Dense integration of sulfur and graphene gel68 69.6% 920 mAh·g−1 (0.5C) 770 mAh·g−1 (300 cycles, 0.5C) Vertically aligned sulfur-graphene nanowall69 80.8% 1261 mAh·g−1 (209 mA·g−1) 1210 mAh·g−1 (120 cycles, 209 mA·g−1) Hierarchical porous graphene-sulfur composites73 68% ( * ~2 mg cm−2 ) 434 mAh·g−1 (0.5C) ~362 mAh·g−1 (150 cycles, 0.5C) † 1C = 1675 mA·g−1; * Areal mass loading