A+B—P有 d[a dt HalB k=()·exp(-n)L(1) E 则 k )exp(-nn)·L(2) RT (1),(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2) 式以1mol计算
碰撞理论计算速率常数的公式 [A][B] d d[A] A B P k t + ¾® 有 r = - = (1), (2)式完全等效，(1)式以分子计，(2) 式以1mol计算。 c B c exp( ) (1) : exp( ) (2) t t k u L k T E k u L RT e s s = × × - × 则 = × × - ×
k= 2 8k.T1/2 AB 67)L(1) exp(.C 则 BRT E k= aaB 1/2 exp(-)L(2) RT aRT E 2A->p=丌dL=,)exp(-)(3 2 丌M RT
2 B 1/2 c AB B 2 1/2 c AB 8 ( ) exp( ) (1) : 8 ( ) exp( ) (2) M k T k d L k T RT E k d L RT e p pm p pm = - = - 则 2 1/2 c AA A 2 8 2A p ) exp( ) (3) 2 RT E k d L M RT p p ¾¾® = - （ 碰撞理论计算速率常数的公式
碰撞理论速率系数公式: 实验活化能的定义: aRT AB p(-)L eXI R Ea=rt2 dInk 与7无关的物理量总称为B dT E.1 RT2 t Ea=Ectart d Ink E。1 dT RT2 2T 总结:阈能Ec与温度无关,但无法测定,要从实 验活化能Ea计算。温度不太高时:Ea≈Ec
反应阈能与实验活化能的关系 实验活化能的定义： T k E RT d 2 d ln a = 碰撞理论速率系数公式： 2 1/2 c AB 8 ( ) exp( ) RT E k d L RT p pm = - 与T无关的物理量总称为B： c 1 ln ln ln 2 E k T B RT 有 = - + + RT T E T k 2 1 d d ln 2 c = + E E RT 2 1 a = c + 总结: 阈能Ec与温度无关, 但无法测定, 要从实 验活化能Ea 计算. 温度不太高时: Ea≈ Ec
例:反应:2NOCl==2NO+Cl,在600K的k值实测为 60dm3 mol-ls-I,已知其活化能Ea=105.5 kJ. mol1,NOCI的 分子直径为283×1010m,MNoc1=655×103 kg mol-l。计算 600K该反应的速率常数k 解:Ec=Ea-1/2RT=105500-1/2×8.314×600 =103006Jmo 8k.T M,·M 0三丌 AA M+m rT k=G·(L,)·e E/RT L=2d EC/RT AA e L 丌M 103006 2×7×(283×10)2×6022×103 8.314×600 ×e8314×600 兀×00655 508×10-2m3.mol-1.s=50.8dm3.mol-1.s-1
例：反应： 2NOCl === 2NO + Cl2 在 600K 的 k 值实测为 60 dm3·mol-1·s -1 ，已知其活化能 Ea = 105.5 kJ·mol-1 ，NOCl 的 分子直径为 2.83×10-10m，MNOCl =65.5×10-3 kg·mol-1 。计算 600K 该反应的速率常数 k。 • 解： Ec = Ea－1/2RT = 105500－1/2×8.314×600 = 103006 J·mol-1 / 2 / 2 Ec RT Ec RT t AA A RT k u e L d e L M s p p - - = × × × = × × × 8.314 600 103006 10 2 23 0.0655 8.314 600 2 (2.83 10 ) 6.022 10 ´ - - ´ ´ ´ = ´ ´ ´ ´ ´ ´ e p p 2 8 2 B A A A AA t A A k T M M M d u M M s p m pm × = = = = + 2 3 1 1 3 1 1 5.08 10 50 .8 - - - - - = ´ m × mol × s = dm × mol × s
由于简单碰撞理论所采用的模型过于 简单,没有考虑分子的结构与性质,所以 用空间因子来校正理论计算值与实验值的 偏差。 P=k(实验)∥k(理论) 空间因子又称为概率因子或方位因子
空间因子（Steric factor） 空间因子又称为概率因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于 简单，没有考虑分子的结构与性质，所以 用空间因子来校正理论计算值与实验值的 偏差。 P=k(实验)/k(理论)