c为反应阈能,从图上可以 看出,反应截面是相对平动能的 函数,相对平动能至少大于阈 能,才有反应的可能性,相对平 动能越大,反应截面也越大
反应截面（cross section of reaction) e r e c sr 为反应阈能，从图上可以 看出，反应截面是相对平动能的 函数，相对平动能至少大于阈 能，才有反应的可能性，相对平 动能越大，反应截面也越大。 c e r r c r r 0 (1 ) c c e e s e s e e e ì £ ï = í × - > ï î
微观反应速率常数与宏观反应速率常数 某一对相对速度为,相对动能为,=的分子 对,对反应速率的贡献为: k(u) (r)k(u,)=u,,(r).LI 在宏观反应体系中,碰撞分子有各种可能的相对 速度,对宏观反应速率常数均有其贡献,也即宏观 反应速率常数是各微观速率常数的统计平均。 k(7)=f1k(4)+2k(l2)+f3k(4)+ f(l127)是相对速度的分布函数
k(u r ) = u r ×s r (er r ) ( [k u u r ) = r r × × s e( ) L] 在宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对 速度，对宏观反应速率常数均有其贡献，也即宏观 反应速率常数是各微观速率常数的统计平均。 某一对相对速度为 ，相对动能为 的分子 对，对反应速率的贡献为： r u 1 2 2 e m r r = × ×u ( ) ( ) 1 1 2 233 0 ( ) ( ) ( ) , ( ) r r r r k T f k u f k u f k u f u T u s e du ¥ = × + × + × + = × × ò L ( , ) r f u T 是相对速度的分布函数 微观反应速率常数与宏观反应速率常数
Maxwell 3/2 分布: f(ur,T)=4兀 exp 2丌knT B 3/2 2 k(T)=4丌H exp 2丌knT 0 k T u,a(E)du, 作变量代换,代入E==2,dEn=d可得: 1/2 kT) eXp 8.olde B B
2 3/2 2 1 2 ( , ) 4 exp 2 r r r B B u f u T u k T k T m m p p æ ö - æ ö ç ÷ = × × × ç ÷ ç ÷ è ø ç ÷ è ø ( ) 2 3/2 3 0 1 2 ( ) 4 exp 2 r r r r B B u k T u du k T k T m m p s e p ¥ æ ö - æ ö ç ÷ \ = × × × ç ÷ ç ÷ è ø ç ÷ è ø ò 作变量代换，代入 可得： 1 2 , 2 r r r r r e = = mu de mu du ( ) 1/2 0 8 1 ( ) exp r r r r B B B k T d k T k T k T e e s e e pm æ ö æ ö ¥ æ ö - = × × × ç ÷ ç ÷ ç ÷ è ø è ø è ø ò 宏观反应速率常数计算 Maxwell 分布：
8 exp 6/e(:)dE,= eX C 8 B G·exp E.-n)8, 8 B 8 O exp E·exp ˇB B =(kB T).oexpl B
宏观反应速率常数计算 ( ) ( ) 0 exp exp 1 exp exp c c r r c r r r r r B B r r r c r B c B d d k T k T d k T k T e e e e e e s e e s e e e e s e e e e s ¥ ¥ ¥ æ - - ö æ ö æ ö ç ÷ × × = × ç ÷ ××- ç ÷ è ø è ø è ø æ ö - = × ç ÷× - è ø æ = × - è ò ò ò ( ) 0 2 exp exp B c B B d k T k T k T e e e e s ö ¥ æ ö - × × ç ÷ ç ÷ ø è ø æ ö = × × -ç ÷ è ø ò
1/2 8k8 exp E E, o( s,)ds B 1/2 B Oexp k T kT B B k T 8k T C G·exp| B -(u). expl B
( ) ( ) 1/2 0 1/2 2 1/2 8 1 ( ) exp 8 1 exp 8 exp exp c t B r r r r B B B c B B B B B c B k T d k T k T k T k T k T k T k T k u k T T k T e e s e e pm e s pm e m e s s p æ ö æ ö ¥ æ ö - = × × × ç ÷ ç ÷ ç ÷ è ø è ø è ø æ ö æ ö æ ö = ç ÷ × × ç ÷ × × - æ ö × × ç ÷ è ø è ø è ø æ ö æ ö = ç ÷ × × -ç ÷ è ø è ø = ç ÷ - è ø ò 宏观反应速率常数计算