芳香族亲电取代反应 Electrophilic aromatic substitution OH H3PO4 HoC O O AICI3 CI (90%
芳香族亲电取代反应 Electrophilic aromatic substitution OH H3 PO4 H2 C (50%) Cl O AlCl 3 O (90%)
12分子内闭环条件的影响因素 、距离因素 张力因素 Distance factor Strain factor 为形成一个n员环,·在环状化合物中的角 须在两个被(-2)个其张力(即正常键角的扭 他原子隔开的原子间 曲)会致使环状化合物 形成新键,由此可见,本身与它的非环状前 当n增大时,则降低了体物相比,稳定性要 分子为发生成键反应降低一些,如果闭环 而采取“活性”原子是可逆的,则化学平 充分接近构象的可能衡则更有利于后者, 性 即非环状前体物
1.2 分子内闭环条件的影响因素 • 一、 距离因素 • Distance factor • 为形成一个n-员环， 须在两个被(n-2)个其 他原子隔开的原子间 形成新键，由此可见， 当n增大时，则降低了 分子为发生成键反应 而采取“活性”原子 充分接近构象的可能 性。 • 二、 张力因素 • Strain factor • 在环状化合物中的角 张力(即正常键角的扭 曲)会致使环状化合物 本身与它的非环状前 体物相比，稳定性要 降低一些，如果闭环 是可逆的，则化学平 衡则更有利于后者， 即非环状前体物
巴德文闭环规则 (Baldwin's rules for ring closure) 张力因素的表现: 在产物中:不利的空间相互作用如取代基之间的1,3二轴 向的相互排斥)也有利于无环前体物。 ·在过渡态中:角张力和/或不利空间相互作用具有影响力 ·巴德文闭环规则:考虑到这些过渡态几何状态而制定。 ·基本思路是:如果没有正常键角或键长发生的严重扭曲 过渡态就不能形成,闭环也将存在着困难(或根本就不能 发生)。则为不利过程。 如果过渡态很容易形成,则为有利过程
巴德文闭环规则 (Baldwin’s rules for ring closure) • 张力因素的表现： • 在产物中：不利的空间相互作用(如取代基之间的1,3-二轴 向的相互排斥)也有利于无环前体物。 • 在过渡态中：角张力和/或不利空间相互作用具有影响力。 • 巴德文闭环规则：考虑到这些过渡态几何状态而制定。 • 基本思路是：如果没有正常键角或键长发生的严重扭曲， 过渡态就不能形成，闭环也将存在着困难(或根本就不能 发生)。则为不利过程。 • 如果过渡态很容易形成，则为有利过程
Baldwin's rules for ring closure 规则1经过3到7环外-四面体( exo-tet的过程 全部都是有利的;经过5-和6环内四面体(eno te的过程则是不利的; 规则2经过3到7-环外三角形(exo-mg)的过程 全部是有利的;经过3到5环内三角形( endo-trig 的过程则是不利的;而经过6-和7环内三角形 (endo-tmy)的过程是有利的; 规则3经过3-和4环外对角形( exo-dig的过程 是不利的;经过5到7-环外对角形eXo-g)的过 程则是有利的;经过3到7环内对角形(endo-dg) 的过程也是有利的;
Baldwin’s rules for ring closure • 规则1 经过3-到7-环外-四面体(exo-tet)的过程 全部都是有利的；经过5-和6-环内-四面体(endotet)的过程则是不利的； • 规则2 经过3-到7-环外-三角形(exo-trig)的过程 全部是有利的；经过3-到5-环内-三角形(endo-trig) 的过程则是不利的；而经过6-和7-环内-三角形 (endo-trig)的过程是有利的； • 规则3 经过3-和4-环外-对角形(exo-dig)的过程 是不利的；经过5-到7-环外-对角形(exo-dig)的过 程则是有利的；经过3-到7-环内-对角形(endo-dig) 的过程也是有利的；
巴德文对闭环反应三个分类标准 )形成环的大小, i)离去基Y在所形成环之外还是构成环系 部分。 il亲电性的碳是四面体,还是三角形,或 是对角形
巴德文对闭环反应三个分类标准 • i) 形成环的大小， • ii) 离去基Y在所形成环之外还是构成环系一 部分。 • iii) 亲电性的碳是四面体，还是三角形，或 是对角形