D0I:10.13374/i.issnl001t03.2009.12.018 第31卷第12期 北京科技大学学报 Vol.31 No.12 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 合金元素对R5系泊链钢中平衡析出相的影响 曹瑞芳2)王福明2)李长荣) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学生态与循环治金教育部重点实验室，北京100083 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用Thermo-Cale热力学计算软件，对R5系泊链钢在400~1600℃存在的平衡析出相进行了热力学计算，并讨论了 合金元素对平衡析出相的影响.结果表明，R5系泊链钢中平衡析出相主要为M2sC6、M6C、MX和AIN,其中M为Cr,Fe、Mn、 Mo、Nb、Ni和V等，X为C、N和空位Va等.在此基础上讨论了合金元素C,Cr、Mo和Nb对M23C6相、M6C相及MX相的平 衡摩尔含量和平衡析出温度的影响，优化了新型R5系泊链钢的合金体系及热处理工艺，提出新型R5系泊链钢的最佳热处理 工艺为920士30℃淬火和600士30℃回火，其中金属元素Ma的质量分数以0.45%为佳. 关键词系泊链钢：平衡析出相：热处理：热力学计算 分类号TG142.1+3 Effects of alloying elements on equilibrium precipitated phases in R5 offshore mooring chain steel CAO Rui-fang2).WANG Fuming2).LI Chang-rong) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Key Lab of the Ministry of Education of China for Ecologic Recycle Metallurgy.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083, China 3)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT Equilibrium precipitated phases in R5 offshore mooring chain steel in the temperature range of 400 to 1600C were cal- culated using thermodynamic software Thermo-Cale.The effects of alloying elements on these equilibrium precipitated phases were studied.The results show that main equilibrium precipitated phases in R5 offshore mooring chain steel at temperatures of 400 to 1600 C are M23C6.M6C.MX and AlN.where M represents Cr.Fe.Mn.Mo.Nb.Ni and V.and X is C.N and vacancy.On this basis the influences of alloying elements C.Cr,Mo and Nb on the equilibrium mole fraction and initial precipitated temperature of M23C6.M6C and MX phases were discussed.The composition system and heat treatment condition of new R5 offshore mooring chain stee were optimized.The optimized heat treatment process is quenching at 03C and tempering at 600C,and the opti mum content of metal element Mo is 4.3%. KEY WORDS mooring chain:equilibrium precipitates:heat treatment:thermodynamic calculation 系泊链主要用于海洋石油开采浮式生产系统、 和MsC相(M以Cr和Fe为主)以及MX相(M以 半潜式钻井平台、单点系泊结构和浮式生产储油轮 Nb为主，X以C、N为主)的析出强化作用，在保证 等海洋开发设施，随着海洋航运事业的发展及开发 焊接性能同时，使钢的抗拉强度达到1OO0MPa以 海洋资源与国防建设的需要，海洋工程对系泊链的 上，RL/Bm(屈强比)在0.92以下，其强韧性得到最 需求也随着增加，对它们的性能要求也越来越 佳的匹配效果.为了达到上述性能要求，该钢要经 高山.R5系泊链钢是目前系泊链产品中最高的级 过合适的调质热处理，选择合理的淬火加热温度以 别，是一种低合金高强度调质钢，充分发挥了M23C6 及高温回火温度，充分发挥合金元素的作用，满足工 收稿日期：2009-06-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50874007):北京市教有委员会共建项目专项资助课题 作者简介：曹瑞芳(l983一)，女，硕士研究生；王福明(1963-)，男，教授，博士生导师，Emal:wangfuming@metall.ustb:cd:cm
合金元素对 R5系泊链钢中平衡析出相的影响 曹瑞芳12） 王福明12） 李长荣3） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室北京100083 3） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用 T hermo－Calc 热力学计算软件对 R5系泊链钢在400～1600℃存在的平衡析出相进行了热力学计算并讨论了 合金元素对平衡析出相的影响．结果表明R5系泊链钢中平衡析出相主要为 M23C6、M6C、MX 和 AlN其中 M 为 Cr、Fe、Mn、 Mo、Nb、Ni 和 V 等X 为 C、N 和空位 Va 等．在此基础上讨论了合金元素 C、Cr、Mo 和 Nb 对 M23C6 相、M6C 相及 MX 相的平 衡摩尔含量和平衡析出温度的影响优化了新型 R5系泊链钢的合金体系及热处理工艺提出新型 R5系泊链钢的最佳热处理 工艺为920±30℃淬火和600±30℃回火其中金属元素 Mo 的质量分数以0∙45％为佳． 关键词 系泊链钢；平衡析出相；热处理；热力学计算 分类号 TG142∙1＋3 Effects of alloying elements on equilibrium precipitated phases in R5 offshore mooring chain steel CA O Ru-i f ang 12）W A NG Fu-ming 12）LI Chang-rong 3） 1） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Key Lab of the Ministry of Education of China for Ecologic ＆ Recycle MetallurgyUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083 China 3） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Equilibrium precipitated phases in R5offshore mooring chain steel in the temperature range of400to1600℃ were calculated using thermodynamic software T hermo-Calc．T he effects of alloying elements on these equilibrium precipitated phases were studied．T he results show that main equilibrium precipitated phases in R5 offshore mooring chain steel at temperatures of 400 to 1600℃ are M23C6M6CMX and AlNwhere M represents CrFeMnMoNbNi and Vand X is CN and vacancy．On this basis the influences of alloying elements CCrMo and Nb on the equilibrium mole fraction and initial precipitated temperature of M23C6M6C and MX phases were discussed．T he composition system and heat treatment condition of new R5offshore mooring chain steel were optimized．T he optimized heat treatment process is quenching at 920±30℃ and tempering at 600±30℃and the optimum content of metal element Mo is4∙3％． KEY WORDS mooring chain；equilibrium precipitates；heat treatment；thermodynamic calculation 收稿日期：2009-06-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50874007）；北京市教育委员会共建项目专项资助课题 作者简介：曹瑞芳（1983－）女硕士研究生；王福明（1963－）男教授博士生导师E-mail：wangfuming＠metall．ustb．edu．cn 系泊链主要用于海洋石油开采浮式生产系统、 半潜式钻井平台、单点系泊结构和浮式生产储油轮 等海洋开发设施．随着海洋航运事业的发展及开发 海洋资源与国防建设的需要海洋工程对系泊链的 需求也随着增加对它们的性能要求也越来越 高［1］．R5系泊链钢是目前系泊链产品中最高的级 别是一种低合金高强度调质钢充分发挥了 M23C6 和 M6C 相（M 以 Cr 和 Fe 为主）以及 MX 相（M 以 Nb 为主X 以 C、N 为主）的析出强化作用在保证 焊接性能同时使钢的抗拉强度达到1000MPa 以 上ReL／Rm（屈强比）在0∙92以下其强韧性得到最 佳的匹配效果．为了达到上述性能要求该钢要经 过合适的调质热处理选择合理的淬火加热温度以 及高温回火温度充分发挥合金元素的作用满足工 第31卷 第12期 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．12 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．12．018
第12期 曹瑞芳等：合金元素对R5系泊链钢中平衡析出相的影响 .1549. 程上的要求.因此，了解该合金钢在不同温度下的 式中，i,il,iz=Al,Cr,Cu,Fe,Mn,Mo,Nb, 相关系，特别是各析出相的析出情况，具有重要的实 Ni,Si,V;j,j1,jz=C,N,Va·y:和yy表示i和j 用价值 组元分别在第1亚点阵和第2亚点阵中的点阵分 本文采用Thermo-Calc热力学计算软件及其 数；°G是中相中纯化合物。j:在假定无磁状态下 铁基数据库对R5系泊链钢中平衡析出相M23C6、 的吉布斯自由能，为温度的函数：L2和L2分 M6C、MX和AIN进行了热力学计算[，并探讨了 别表示第1亚点阵和第2亚点阵中不同组元之间的 Cr、Mo、Nb和C等元素含量的变化对各平衡析出相 交互作用参数，可以根据Redlich-Kister浓度相关多 的影响规律 项式展开为组元成分和温度的函数；Gmg是磁性有 序化对Gibbs自由能的贡献，是温度、居里温度及玻 1相平衡热力学的计算 尔磁矩的函数，本文计算时取值为零 1.1热力学计算模型 对于M23C6型碳化物，摩尔Gibbs自由能表达 R5系泊链钢中的合金元素为Cr、Mn、Mo、Ni、 式为： Nb,C和N等，在400~1600℃温度范围内可能存 t=∑∑yoc,c+RTa∑yh+ 在的相包括体心结构相(bcc),面心结构相(fcc),碳 化物M23C6、M6C相，以及碳氮化物MX和AlN相 等 ∑n∑yLc (2) bcc相和fcc相的吉布斯自由能采用Hillert和 j1 j2=jl Staffansson提出的双亚点阵模型，即金属和间隙原 式中，i,i,iz,j,j,jz=Cr,Fe,Mn,Mo,Ni, 子两个亚点阵模型来描述，其结构表达式为：(A山， V.y:和y表示i和j组元分别在第1亚点阵和第2 Cr,Cu,Fe%,Mn,Mo,Nb,Ni,Si,V)a(C,N,Va%)e 亚点阵中的点阵分数，第3个亚点阵全部由C占 (Va为空位，%表示点阵中的主要组元，a=1及 据；°GjC是④相中纯化合物ijCe的吉布斯自由 c=3为bce相，a=1及c=1为fcc相)，第1个亚点 能，为温度的函数：Li4c和L:加2c分别表示第 阵为正常的阵点位置，第2个亚点阵为正常阵点构1亚点阵和第2亚点阵中不同组元之间的交互作用 成的八面体间隙).其中bcc为[Fe,Cr,Mn(W,Ni, 参数，为组元成分和温度的函数， V,Cu)]1(C,N,Va)3,fcc [Fe,Cr,Mn(W,Ni,V, 对于M6C型碳化物，摩尔Gibbs自由能表达式 Cu)]h(C,N,Va)1,Fe、Cr和V等金属元素在金属 为， 亚点阵上可彼此替代，C、N等非金属元素在空位间 Gm=∑yD”Grre+ 隙亚点阵上可彼此替代，化合物相与此类似， Rr∑∑nym(》+EGe (3) 碳化物M23C6和M6C分别采用三亚，点阵和四亚 点阵模型来描述.其结构表达式依次为：(Cr%,Fe%, 式中，第1项是在不同的亚点阵中考虑所有的合金 Mn,Ni,V)20 (Cr%0,Fe%0,Mn,Mo%o,Ni,V)3(C)6 元素而获得的一个参考项，y、y,和yx表示I、J和 K组元分别在第1、第2和第3亚点阵中的点阵分 (Co,Fe,Ni)2(Co.Cr.Fe,Mo.Ni.Si.V,W)2(Mo,V)2C4]. 数，第4个亚点阵全部由C占据.第2项是理想混 碳氮化物MX与fcc相中的元素占据相同的晶 格，可以用相同的模型描述，只是在第2个亚点阵 合熵，n代表亚点阵的系数，上标S代表亚点阵，最 后一项为超额吉布斯自由能.·G项定义为： 中的主要组元为C或N;而AN相为严格计量比化 合物，其化合物中化学成分与晶体结构中不同原子 0GkC=2°G+20G+20G+°c+ 所占据的晶格点的比例相符， A十BT,其中SER表示温度为298K、压强为 对于bcc、fcc和MX相，单位摩尔Gibbs自由能 0.1MPa时的标准态，T为摄氏温度，A、B为与反 表达式为[6， 应有关的常数， c=∑∑ynG,+RTa∑ylh+ 严格计量比化合物AIN相的摩尔Gibbs自由能 用其生成自由能描述： c之血y+。 ,yy22之yli2y十 GAIN=GA+GN+A GAIN (4) 12=1 )∑%a∑ydrivh+G 式中，°G和°G为Al和N分别呈fce结构和N2 (1) j1j2=j1 时的摩尔Gibbs自由能；AGN为AlN相对于fce一
程上的要求．因此了解该合金钢在不同温度下的 相关系特别是各析出相的析出情况具有重要的实 用价值． 本文采用 Thermo－Calc 热力学计算软件及其 铁基数据库对 R5系泊链钢中平衡析出相 M23C6、 M6C、MX 和 AlN 进行了热力学计算［2］并探讨了 Cr、Mo、Nb 和 C 等元素含量的变化对各平衡析出相 的影响规律． 1 相平衡热力学的计算 1∙1 热力学计算模型 R5系泊链钢中的合金元素为 Cr、Mn、Mo、Ni、 Nb、C 和 N 等在400～1600℃温度范围内可能存 在的相包括体心结构相（bcc）面心结构相（fcc）碳 化物 M23C6、M6C 相以及碳氮化物 MX 和 AlN 相 等． bcc 相和 fcc 相的吉布斯自由能采用 Hillert 和 Staffansson 提出的双亚点阵模型即金属和间隙原 子两个亚点阵模型来描述．其结构表达式为：（Al CrCuFe％MnMoNbNiSiV）a（CNVa％）c （Va 为空位％表示点阵中的主要组元a＝1及 c＝3为 bcc 相a＝1及 c＝1为 fcc 相）第1个亚点 阵为正常的阵点位置第2个亚点阵为正常阵点构 成的八面体间隙［3］．其中 bcc 为［FeCrMn（WNi VCu）］1（CNVa）3fcc 为［FeCrMn（WNiV Cu）］1（CNVa）1Fe、Cr 和 V 等金属元素在金属 亚点阵上可彼此替代C、N 等非金属元素在空位间 隙亚点阵上可彼此替代化合物相与此类似． 碳化物 M23C6 和 M6C 分别采用三亚点阵和四亚 点阵模型来描述．其结构表达式依次为：（Cr％Fe％ MnNiV）20（Cr％Fe％MnMo％NiV）3（C）6 和 （CoFeNi）2（CoCrFeMoNiSiVW）2（MoV）2C ［4］． 碳氮化物 MX 与 fcc 相中的元素占据相同的晶 格可以用相同的模型描述［5］只是在第2个亚点阵 中的主要组元为 C 或 N；而 AlN 相为严格计量比化 合物其化合物中化学成分与晶体结构中不同原子 所占据的晶格点的比例相符． 对于 bcc、fcc 和 MX 相单位摩尔 Gibbs 自由能 表达式为［6］： G ● m＝ ∑i ∑ j yiy 0 jG ● i∶j＋ RT a∑i yiln yi＋ c ∑ j yjln yj ＋ ∑i1 i∑2＝ i1＋1 yi1 yi2∑ j yjL i1i2∶j＋ ∑ j1 j ∑2＝ j1＋1 yj1 yj2∑i yiL i∶j1j2＋ Gmag （1） 式中ii1i2＝AlCrCuFeMnMoNb NiSiV；jj1j2＝CNVa．yi 和yj 表示 i 和 j 组元分别在第1亚点阵和第2亚点阵中的点阵分 数； 0G ● i∶j是●相中纯化合物 ia jc 在假定无磁状态下 的吉布斯自由能为温度的函数；L i1i2∶j和 L i∶j1j2分 别表示第1亚点阵和第2亚点阵中不同组元之间的 交互作用参数可以根据 Redlich-Kister 浓度相关多 项式展开为组元成分和温度的函数；Gmag是磁性有 序化对 Gibbs 自由能的贡献是温度、居里温度及玻 尔磁矩的函数本文计算时取值为零． 对于 M23C6 型碳化物摩尔 Gibbs 自由能表达 式为［7］： G ● m＝ ∑i ∑ j yiy 0 jG ● i∶j∶C＋ RT a∑i yiln yi＋ b ∑ j yjln yj ＋ ∑i1 i∑2＝ i1＋1 yi1 yi2∑ j yjL i1i2∶j∶C＋ ∑ j1 j ∑2＝ j1＋1 yj1 yj2∑i yiL i∶j1j2∶C （2） 式中ii1i2jj1j2＝CrFeMnMoNi V．yi 和yj 表示 i 和 j 组元分别在第1亚点阵和第2 亚点阵中的点阵分数第3个亚点阵全部由 C 占 据； 0G ● i∶j∶C是 Φ相中纯化合物 iajbCc 的吉布斯自由 能为温度的函数；L i1i2∶j∶C和 L i∶j1j2∶C分别表示第 1亚点阵和第2亚点阵中不同组元之间的交互作用 参数为组元成分和温度的函数． 对于 M6C 型碳化物摩尔 Gibbs 自由能表达式 为［4］： Gm＝ ∑ y 1 Iy 2 Jy 3 K 0GI∶J∶K∶C＋ RT ∑∑ n S y S J ln（ y S J）＋E Gm （3） 式中第1项是在不同的亚点阵中考虑所有的合金 元素而获得的一个参考项yI、yJ 和 yK 表示 I、J 和 K 组元分别在第1、第2和第3亚点阵中的点阵分 数第4个亚点阵全部由 C 占据．第2项是理想混 合熵n 代表亚点阵的系数上标 S 代表亚点阵最 后一 项 为 超 额 吉 布 斯 自 由 能．0G 项 定 义 为： 0G M6 C I∶J∶K∶C＝20G SER I ＋20G SER J ＋20G SER K ＋0G SER C ＋ A＋ BT其 中 SER 表 示 温 度 为 298K、压 强 为 0∙1MPa时的标准态T 为摄氏温度A、B 为与反 应有关的常数． 严格计量比化合物 AlN 相的摩尔 Gibbs 自由能 用其生成自由能描述： G AlN m ＝0G fcc Al ＋0G N2 N ＋Δf G AlN m （4） 式中0G fcc Al 和0G N2 N 为 Al 和 N 分别呈 fcc 结构和 N2 时的摩尔 Gibbs 自由能；Δf G AlN m 为 AlN 相对于 fcc－ 第12期 曹瑞芳等： 合金元素对 R5系泊链钢中平衡析出相的影响 ·1549·
,1550 北京科技大学学报 第31卷 AI和N2的摩尔生成自由能，为温度的多项式 出现的平衡析出相及平衡析出相的成分，并针对基 1.2合金体系设定 础成分同时考虑冶炼成分的波动来研究C、Cr、Mo 计算时，合金体系物质的量为1mol,参考状态 和Nb对各析出相的影响规律，以模拟实际冶金过 温度为298.15K,压强为105Pa,温度以摄氏温度 程中的质量控制问题，合金含量变化为（质量分 (℃)输入·合金体系的各组元按质量分数输入，数 数，%)：C(0.18-0.20-0.22-0.24-0.26)、 据库为TCFE3,用Thermo-Cale软件计算R5系泊 Cr(1.65-1.80-1.95-2.10-2.25)、Mo(0-0.3- 链钢（基础成分见表1）在400~1600℃范围内可能 0.45-0.6)、Nb(00.0-0.02-0.03-0.04) 表1R5系泊链钢基础化学成分（质量分数） Table I Basic chemical composition of R5 offshore mooring chain steel % C Si Mn Cr Mo Ni Nb N Alt Cu 0.22 0.32 0.75 1.95 0.45 0.8 0.02 0.008 0.06 0.12 0.8%Ni0.02%Nb0.008%N-0.06%A1-0.12%Cu 2计算结果与分析 的R5系泊链钢平衡析出相的类型与摩尔分数随温 2.1热力学平衡相 度的变化如图1所示，图1中(b)和(c)均为(a)的局 经热力学计算得出基础成分为0.22%C一 部放大图 0.32%si-0.75%Mn-1.95%Cr-0.45%Mo- 由图1可知：在温度为4001600℃的范围内， 1.0 40 a 45 0.8 3 AIN 30 MX M.C. 20 20 MC 0.2 AIN MC M C MX AIN 400 800 1200 1600 400 500 600 700 800 400 600 800 10001200 温度℃ 温度心 温度℃ 图1R5系泊链钢中平衡相与温度的关系，(a)平衡相与温度关系：(b)图1(a)的局部放大；(c)图1(b)的局部放大 Fig.I Relation between temperature and equilibrium phases in R5 offshore mooring chain steel:(a)relation between temperature and equilibrium phases:(b)local magnification of Fig-1(a):(c)local magnification of Fig.1(b) R5系泊链钢的主要平衡析出相为M23C6、MC、MX 明了M23C6相主要在a铁素体区域析出.在M23C6 和AIN相.其中，碳化物以M3C6和M6C型为主， 相数量开始增加的同时，M6C相的数量开始下降， MX相的含量相对较少，此外还有少量的A1N相存 700℃时全部溶于α铁素体中，这是由于M23C6相 在，MX相是一个高温稳定相，在1100℃时才全部 和M6C相的主要组成元素均为Fe、C、Cr和Mo,在 溶解. 元素总量一定的前提下，MsC6相数量增加的同时 从低温向高温转变过程中，730℃以下，钢中以 导致了M6C相数量的减少.在400~800℃这一温 α铁素体为主，未见奥氏体出现；从730℃开始发生 度范围内，MX和A1N相的数量无明显变化；从 α铁素体向奥氏体转变；当温度达到850℃时转变彻 8O0℃开始，随温度升高，A1N相的数量呈缓慢下降 底完成，实验钢完全奥氏体化.从400℃开始， 趋势，当温度升至1150℃时A1N全部溶于奥氏体 M23C6相的数量即开始逐渐增加；当温度达到700℃ 中；而MX相的含量则从800℃开始缓慢减少，到 时，M23C6相的数量达到峰值；在之后的30℃内随 920℃时开始急剧下降，其摩尔分数在2.45×10-4 温度增加M23C相的数量基本保持不变，到730℃ 以下，到1100℃时MX相全部溶于奥氏体中，这说 时M23C6相的数量开始急剧下降，同时α铁素体开 明MX相和A1N相均是比较稳定的高温相，且在相 始向奥氏体转变，奥氏体数量开始急剧增加；当温度 同温度下，MX相的含量略低于A1N相. 升至780℃时，M23C6相几乎全部消失，这一点也表
Al 和 N2 的摩尔生成自由能为温度的多项式． 1∙2 合金体系设定 计算时合金体系物质的量为1mol参考状态 温度为298∙15K压强为105 Pa温度以摄氏温度 （℃）输入．合金体系的各组元按质量分数输入数 据库为 TCFE3用 Thermo－Calc 软件计算 R5系泊 链钢（基础成分见表1）在400～1600℃范围内可能 出现的平衡析出相及平衡析出相的成分并针对基 础成分同时考虑冶炼成分的波动来研究 C、Cr、Mo 和 Nb 对各析出相的影响规律以模拟实际冶金过 程中的质量控制问题．合金含量变化为（质量分 数％）：C （0∙18－0∙20－0∙22－0∙24－0∙26）、 Cr （1∙65－1∙80－1∙95－2∙10－2∙25）、Mo （0－0∙3－ 0∙45－0∙6）、Nb （0－0∙01－0∙02－0∙03－0∙04）． 表1 R5系泊链钢基础化学成分（质量分数） Table1 Basic chemical composition of R5offshore mooring chain steel ％ C Si Mn Cr Mo Ni Nb N Alt Cu 0∙22 0∙32 0∙75 1∙95 0∙45 0∙8 0∙02 0∙008 0∙06 0∙12 2 计算结果与分析 2∙1 热力学平衡相 经热 力 学 计 算 得 出 基 础 成 分 为 0∙22％ C－ 0∙32％Si －0∙75％ Mn－1∙95％ Cr －0∙45％ Mo － 0∙8％Ni－0∙02％Nb－0∙008％N－0∙06％Al－0∙12％Cu 的 R5系泊链钢平衡析出相的类型与摩尔分数随温 度的变化如图1所示图1中（b）和（c）均为（a）的局 部放大图． 由图1可知：在温度为400～1600℃的范围内 图1 R5系泊链钢中平衡相与温度的关系．（a） 平衡相与温度关系；（b） 图1（a）的局部放大；（c） 图1（b）的局部放大 Fig．1 Relation between temperature and equilibrium phases in R5offshore mooring chain steel：（a） relation between temperature and equilibrium phases；（b） local magnification of Fig．1（a）；（c） local magnification of Fig．1（b） R5系泊链钢的主要平衡析出相为 M23C6、M6C、MX 和 AlN 相．其中碳化物以 M23C6 和 M6C 型为主 MX 相的含量相对较少此外还有少量的 AlN 相存 在MX 相是一个高温稳定相在1100℃时才全部 溶解． 从低温向高温转变过程中730℃以下钢中以 α铁素体为主未见奥氏体出现；从730℃开始发生 α铁素体向奥氏体转变；当温度达到850℃时转变彻 底完成实验钢完全奥氏体化．从 400℃ 开始 M23C6相的数量即开始逐渐增加；当温度达到700℃ 时M23C6 相的数量达到峰值；在之后的30℃内随 温度增加 M23C6 相的数量基本保持不变到730℃ 时 M23C6 相的数量开始急剧下降同时α铁素体开 始向奥氏体转变奥氏体数量开始急剧增加；当温度 升至780℃时M23C6 相几乎全部消失这一点也表 明了 M23C6 相主要在α铁素体区域析出．在 M23C6 相数量开始增加的同时M6C 相的数量开始下降 700℃时全部溶于α铁素体中．这是由于 M23C6 相 和 M6C 相的主要组成元素均为 Fe、C、Cr 和 Mo在 元素总量一定的前提下M23C6 相数量增加的同时 导致了 M6C 相数量的减少．在400～800℃这一温 度范围内MX 和 AlN 相的数量无明显变化；从 800℃开始随温度升高AlN 相的数量呈缓慢下降 趋势当温度升至1150℃时 AlN 全部溶于奥氏体 中；而 MX 相的含量则从800℃开始缓慢减少到 920℃时开始急剧下降其摩尔分数在2∙45×10－4 以下到1100℃时 MX 相全部溶于奥氏体中这说 明 MX 相和 AlN 相均是比较稳定的高温相且在相 同温度下MX 相的含量略低于 AlN 相． ·1550· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第12期 曹瑞芳等：合金元素对R5系泊链钢中平衡析出相的影响 ,1551. 2.2平衡相的合金元素组成 在M23C6相析出之始(780℃)，M23C6中各元素含 由以上的热力学计算可知，在基础成分下， 量之比Fe:Cr:MoC=11:5:2:1,之后随着温度的 400~1600℃的范围内，R5系泊链钢的主要平衡析 降低，析出的M23C6相中的Cr、Mo逐渐增多，Fe逐 出相为M23C6、M6C及MX相.图2为M23C6和 渐减少.当温度降为700℃时，M6C相开始析出，其 M6C型碳化物中的主要元素组成，从图中可以看 各元素含量之比Fe:Cr:MoC=12:2:24:1,随温度 出，碳化物相的主要组成元素均为Fe、Cr、Mo和C, 的降低，Mo元素的含量逐渐增加，Fe元素的含量呈 06 0.8 (a) (b) 0.5 Fe Mo 0.6 0.4 Cr 0.3 Fe 02 Mo 0.2 0.1 Mn Cr 400 500 600 700 800 400 500 600 700 温度℃ 温度℃ 图2碳化物的元素构成，(a)M23C6型碳化物；(b)MC型碳化物 Fig.2 Chemical elements in carbides:(a)M23C6 carbide:(b)M6C carbide 下降趋势，C和Cr的含量基本保持不变 貌及成分分析，M23C6及M6C的元素组成如图3和 根据各平衡析出相的理论析出温度，在M23C6 图4所示 相和M6C相析出量达到峰值的温度范围内对试样 表2两种温预处理工艺 进行保温预处理，两种保温预处理工艺如表2.对 Table 2 Two kinds of heating pretreating processes 预处理后的试样进行电解，电解液为：75g氯化钾和 组号 预处理工艺 5g柠檬酸溶解在1000mL去离子水中.在0.02~ 1# 960℃保温60min后随炉冷到700℃并保温4h后随炉冷 0.03Acm2的电流密度下，电解分离碳化物，对所得 2# 960℃保温60min后随炉冷到600℃并保温4h后随炉冷 碳化物在JSM6480LV扫描电子显微镜下进行形 200r (b) 150 Fe % 50 E/ke V 图31“实验样品碳化物的形貌(a)及能谱(b) Fig.3 Pattern (a)and energy spectrum (b)of Carbide 1 1b) 150 Mo 100 Fe Fe 50 Fe 6 10 E/keV 图42：实验样品碳化物的形貌及能谱 Fig4 Pattern (a)and energy spectrum (b)of Carbide 2
2∙2 平衡相的合金元素组成 由以上的热力学计算可知在基础成分下 400～1600℃的范围内R5系泊链钢的主要平衡析 出相为 M23C6、M6C 及 MX 相．图2为 M23C6 和 M6C 型碳化物中的主要元素组成．从图中可以看 出碳化物相的主要组成元素均为 Fe、Cr、Mo 和 C． 在 M23C6 相析出之始（780℃）M23C6 中各元素含 量之比 Fe∶Cr∶Mo∶C＝11∶5∶2∶1之后随着温度的 降低析出的 M23C6 相中的 Cr、Mo 逐渐增多Fe 逐 渐减少．当温度降为700℃时M6C 相开始析出其 各元素含量之比 Fe∶Cr∶Mo∶C＝12∶2∶24∶1随温度 的降低Mo 元素的含量逐渐增加Fe 元素的含量呈 图2 碳化物的元素构成．（a） M23C6 型碳化物；（b） M6C 型碳化物 Fig．2 Chemical elements in carbides：（a） M23C6carbide；（b） M6C carbide 下降趋势C 和 Cr 的含量基本保持不变． 根据各平衡析出相的理论析出温度在 M23C6 相和 M6C 相析出量达到峰值的温度范围内对试样 进行保温预处理．两种保温预处理工艺如表2．对 预处理后的试样进行电解电解液为：75g 氯化钾和 5g 柠檬酸溶解在1000mL 去离子水中．在0∙02～ 0∙03A·cm 2的电流密度下电解分离碳化物对所得 碳化物在 JSM－6480LV 扫描电子显微镜下进行形 貌及成分分析M23C6 及 M6C 的元素组成如图3和 图4所示． 表2 两种温预处理工艺 Table2 Two kinds of heating pre-treating processes 组号 预处理工艺 1＃ 960℃保温60min 后随炉冷到700℃并保温4h 后随炉冷 2＃ 960℃保温60min 后随炉冷到600℃并保温4h 后随炉冷 图3 1＃实验样品碳化物的形貌（a）及能谱（b） Fig．3 Pattern （a） and energy spectrum （b） of Carbide1＃ 图4 2＃实验样品碳化物的形貌及能谱 Fig．4 Pattern （a） and energy spectrum （b） of Carbide2＃ 第12期 曹瑞芳等： 合金元素对 R5系泊链钢中平衡析出相的影响 ·1551·
.1552 北京科技大学学报 第31卷 700℃保温处理后，析出的碳化物主要组成元 钢种，具有优良的强韧性配比，但其合金体系复杂， 素为Fe、Cr、Mo、C和Mn,600℃保温处理后，析出 目前关于合金元素含量与各平衡析出相之间关系的 的碳化物主要组成元素为Mo、Fe、Cr和C,析出温 研究很少，因此本文在R5系泊链钢基础成分的前 度与元素组成均与热力学计算结果相符，即在 提下，同时考虑成分波动，探讨了不同元素对平衡析 800℃开始析出M23C6型碳化物，700℃时开始析出 出相的影响，经热力学计算分析得到，M23C6相和 M6C型碳化物，M6C型碳化物比M23C6型碳化物更 MsC相的主要组成元素为Cr、Fe、Mo和C,MX相 加细小弥散 以元素Nb和N为主，另外含有极少量的Cr和Mo, 2.3合金元素对平衡相的影响 因此分别调整合金元素C、Cr、Mo、Nb的含量，依次 R5系泊链钢是目前系泊链产品中级别最高的 得到图5~图8. 0.06 0.26% 25 30 (a) db) 0.05 0.24% 0.22% 20 0.04 0.20% 0.26% 0.18% 15 0.24% 0.03 0.22% 10 0.26% o 0.20% 10 024% 02 0.18% .0 88微 400500 600700800900 400 500 600 700 800 400 600 800100012001400 温度℃ 温度℃ 温度℃ 图5R5系泊链钢中C的质量分数对各平衡析出相的影响.(a)C对M23C6相的影响：(b)C对MC相的影响：(c)C对MX相的影响 Fig-5 Effects of carbon content on equilibrium precipitated phases in R5 offshore mooring chain steel:(a)effects of carbon on M2C6:(b)effects of carbon on M6C:(c)effects of carbon on MX 50 18 30 (a) (b) (e) 2.25% 16 40 2.10% 14 -1.95% 659% 20 .2.25% 1.80% 10- -2.10% 1.65% -1.95% -1.809% 10 1.659% 10 兰 2 400500600700800900 400 500600 700 800 400600800100012001400 温度/℃ 温度℃ 温度℃ 图6R5系泊链钢中Cr的质量分数对各平衡析出相的影响.(a)Cr对M2sC6相的影响：(b)Cr对M6C相的影响：(c)Cr对MX相的影响 Fig.6 Effects of chromium content on equilibrium precipitated phases in R5 offshore mooring chain steel:(a)effects of chromium on M23C6: (b)effects of chromium on M6C;(c)effects of chromium on MX 50 (a) 35 30 b () 0% 0.60% 30 40 25 0.60% 0.45% 25 0.30% 0.45% 20 20 -0.30% 0.45% 0% 20 15 -0.30% 10 0.60% 400 500 600700 800 900 400 500 600 700 800 400 600 800100012001400 温度℃ 温度℃ 温度℃ 图7R5系泊链钢中Mo的质量分数对各平衡析出相的影响.(a)Mo对M2sCs相的影响；(b)Mo对MC相的影响；(c)Mo对MX相的影响 Fig.7 Effects of molybdenum content on equilibrium precipitated phases in R5 offshore mooring chain steel:(a)effects of molybdenum on M2Cs: (b)effects of molybdenum on M6C:(c)effects of molybdenum on MX
700℃保温处理后析出的碳化物主要组成元 素为 Fe、Cr、Mo、C 和 Mn600℃保温处理后析出 的碳化物主要组成元素为 Mo、Fe、Cr 和 C析出温 度与元素组成均与热力学计算结果相符即在 800℃开始析出 M23C6 型碳化物700℃时开始析出 M6C 型碳化物M6C 型碳化物比 M23C6 型碳化物更 加细小弥散． 2∙3 合金元素对平衡相的影响 R5系泊链钢是目前系泊链产品中级别最高的 钢种具有优良的强韧性配比但其合金体系复杂 目前关于合金元素含量与各平衡析出相之间关系的 研究很少因此本文在 R5系泊链钢基础成分的前 提下同时考虑成分波动探讨了不同元素对平衡析 出相的影响．经热力学计算分析得到M23C6 相和 M6C 相的主要组成元素为 Cr、Fe、Mo 和 CMX 相 以元素 Nb 和 N 为主另外含有极少量的 Cr 和 Mo． 因此分别调整合金元素 C、Cr、Mo、Nb 的含量依次 得到图5～图8． 图5 R5系泊链钢中 C 的质量分数对各平衡析出相的影响．（a） C 对 M23C6 相的影响；（b） C 对 M6C 相的影响；（c） C 对 MX 相的影响 Fig．5 Effects of carbon content on equilibrium precipitated phases in R5offshore mooring chain steel：（a） effects of carbon on M23C6；（b） effects of carbon on M6C；（c） effects of carbon on MX 图6 R5系泊链钢中 Cr 的质量分数对各平衡析出相的影响．（a） Cr 对 M23C6 相的影响；（b） Cr 对 M6C 相的影响；（c） Cr 对 MX 相的影响 Fig．6 Effects of chromium content on equilibrium precipitated phases in R5offshore mooring chain steel：（a） effects of chromium on M23C6； （b） effects of chromium on M6C；（c） effects of chromium on MX 图7 R5系泊链钢中 Mo 的质量分数对各平衡析出相的影响．（a） Mo 对 M23C6相的影响；（b） Mo 对 M6C 相的影响；（c） Mo 对 MX 相的影响 Fig．7 Effects of molybdenum content on equilibrium precipitated phases in R5offshore mooring chain steel：（a） effects of molybdenum on M23C6； （b） effects of molybdenum on M6C；（c） effects of molybdenum on MX ·1552· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷