第11期 高分子学报 No II 2017年11月 ACTA POLY MERICA SINICA Nov,2017 综述 微凝胶胶体晶体研究进展 关英张拥军 (南开大学化学学院天津300071) 摘要Poly(N- isopropy acrylamide)( PNIPAM)微凝胶粒子是一种软的胶体粒子.和单分散的SiO2、PS PMMA等硬的胶体粒子一样,单分散的 PNIPAM微凝胶粒子也可以自组装成为高度有序的胶体晶体.微凝胶 粒子软物质的特性及其对外部刺激的响应性赋予其不同于硬球的组装行为微凝胶胶体晶体的高度有序结 构及其刺激响应性使其在诸多领域有重要用途.本文分别介绍了三维及二维微凝胶胶体晶体组装的研究进 展,并对已开发的基于微凝胶胶体晶体的应用进行了总结 关键词微凝胶,胶体晶体,刺激响应,自组装 胶体晶体( colloidal crystals,CC)是单分散胶一种潜在的光子晶体( photonic crystal)y.光子晶 体粒子自组装形成的高度有序结构4.在普通体是由不同折射率的介质周期性排列而成的人 晶体中,原子或分子在空间按一定规律周期重复工微结构当电磁波在光子晶体中传播时,由 地排列.类似地,在胶体晶体中胶体粒子在空间于存在布拉格散射而受到调制,电磁波能量形成 按一定规律周期重复地排列.由于其高度有序的能带结构.能带与能带之间岀现带隙,即光子带 结构,胶体晶体在光学、显示、传感、模板制备隙。当光子能量处在光子带隙内时,光子将不能 等高技术领域都有着重要的用途 在晶体中传播.因此利用光子晶体有望实现对光 胶体晶体的魅力首先来自其美丽的颜色.由子的操纵和控制.胶体晶体正是这样的周期性结 于其高度有序的结构,胶体晶体能反射特定波长构.与其他的制备光子晶体的方法相比,通过组 的光,因而呈现美丽的颜色.与染料分子不同,装胶体晶体制备光子晶体的方法更简便,不需特 组成胶体晶体的胶体粒子本身并不含有生色团.殊设备,且有望大面积制备門 其色彩来源于其高度有序的结构,因此被称为结 胶体晶体还作为模板被广泛用于制备各种 构色.例如天然宝石蛋白石(opal)就是由单分散纳微有序结构此外由于其与原子晶体的相似 二氧化硅小球组成的高度有序结构,因此呈现各性,胶体晶体常常被用来作为原子晶体的模型研 种美丽的颜色的一些生物也因类似的结构而呈究聚集态领域的一些基本的物理过程10.组装大 现美丽的颜色阿例如对澳大利亚的一种象鼻虫尺度、缺陷少的胶体晶体是这些应用的基础.在 体表鳞片的SEM研究显示,这些鳞片内部存在由过去的数十年里人们在此方面进行了大量研究 透明的直径250m的单分散球形颗粒堆积而成已发展多种方法进行胶体晶体的组装,但迄今为 的六方密堆积有序结构正是这种结构的存止,组装大尺度、缺陷少的胶体晶体仍非易事 在,使得这种甲虫呈现特殊的金属光泽.胶体晶 胶体晶体通常由SiO2、PS或PMMA等硬的胶 体的结构色具有高亮度、高饱和度、永不退色等体粒子自组装而成.实际上,软的胶体粒子,如 特点,是普通颜料或色素所不具备的,因此在装poly(N- isopropylacrylamide)( PNIPAM)微凝胶小 饰、显示等领域有重要用途 球,也能自组装成为胶体晶体.微凝胶是直径在 更重要的是胶体晶体对光的调控使其成为几十纳米至几千纳米的水凝胶小球-l与SO2 特约综述:2017-06-29收稿,2017-09-06修稿:国家自然科学基金(基金号21374048,51625302)资助项目 通讯联系人,E-mal: yongjunzhang @nankai.edu doi:10.11777issn1000-3304.201717169 1739
第 11 期 高 分 子 学 报 No. 11 2017 年 11 月 ACTA POLYMERICA SINICA Nov., 2017 1739 微凝胶胶体晶体研究进展* 关 英 张拥军** (南开大学化学学院 天津 300071) 摘 要 Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) 微凝胶粒子是一种软的胶体粒子. 和单分散的SiO2、PS、 PMMA等硬的胶体粒子一样，单分散的PNIPAM微凝胶粒子也可以自组装成为高度有序的胶体晶体. 微凝胶 粒子软物质的特性及其对外部刺激的响应性赋予其不同于硬球的组装行为. 微凝胶胶体晶体的高度有序结 构及其刺激响应性使其在诸多领域有重要用途. 本文分别介绍了三维及二维微凝胶胶体晶体组装的研究进 展，并对已开发的基于微凝胶胶体晶体的应用进行了总结. 关键词 微凝胶，胶体晶体，刺激响应，自组装 * 特约综述；2017-06-29收稿，2017-09-06修稿；国家自然科学基金(基金号 21374048, 51625302)资助项目. ** 通讯联系人，E-mail: yongjunzhang@nankai.edu.cn doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2017.17169 胶体晶体(colloidal crystals，CC)是单分散胶 体粒子自组装形成的高度有序结构[1~4]. 在普通 晶体中，原子或分子在空间按一定规律周期重复 地排列. 类似地，在胶体晶体中胶体粒子在空间 按一定规律周期重复地排列. 由于其高度有序的 结构，胶体晶体在光学、显示、传感、模板制备 等高技术领域都有着重要的用途. 胶体晶体的魅力首先来自其美丽的颜色. 由 于其高度有序的结构，胶体晶体能反射特定波长 的光，因而呈现美丽的颜色. 与染料分子不同, 组成胶体晶体的胶体粒子本身并不含有生色团. 其色彩来源于其高度有序的结构，因此被称为结 构色. 例如天然宝石蛋白石(opal)就是由单分散 二氧化硅小球组成的高度有序结构，因此呈现各 种美丽的颜色[5]. 一些生物也因类似的结构而呈 现美丽的颜色[6]. 例如对澳大利亚的一种象鼻虫 体表鳞片的SEM研究显示，这些鳞片内部存在由 透明的直径250 nm的单分散球形颗粒堆积而成 的六方密堆积有序结构[7]. 正是这种结构的存 在，使得这种甲虫呈现特殊的金属光泽. 胶体晶 体的结构色具有高亮度、高饱和度、永不退色等 特点，是普通颜料或色素所不具备的，因此在装 饰、显示等领域有重要用途. 更重要的是胶体晶体对光的调控使其成为 一种潜在的光子晶体(photonic crystal)[8]. 光子晶 体是由不同折射率的介质周期性排列而成的人 工微结构[9]. 当电磁波在光子晶体中传播时，由 于存在布拉格散射而受到调制，电磁波能量形成 能带结构. 能带与能带之间出现带隙，即光子带 隙. 当光子能量处在光子带隙内时，光子将不能 在晶体中传播. 因此利用光子晶体有望实现对光 子的操纵和控制. 胶体晶体正是这样的周期性结 构. 与其他的制备光子晶体的方法相比，通过组 装胶体晶体制备光子晶体的方法更简便，不需特 殊设备，且有望大面积制备[9]. 胶体晶体还作为模板被广泛用于制备各种 纳微有序结构. 此外由于其与原子晶体的相似 性，胶体晶体常常被用来作为原子晶体的模型研 究聚集态领域的一些基本的物理过程[10]. 组装大 尺度、缺陷少的胶体晶体是这些应用的基础. 在 过去的数十年里人们在此方面进行了大量研究, 已发展多种方法进行胶体晶体的组装，但迄今为 止，组装大尺度、缺陷少的胶体晶体仍非易事. 胶体晶体通常由SiO2、PS或PMMA等硬的胶 体粒子自组装而成. 实际上，软的胶体粒子，如 poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM)微凝胶小 球，也能自组装成为胶体晶体. 微凝胶是直径在 几十纳米至几千纳米的水凝胶小球[11~13]. 与SiO2 ⋅ 综述 ⋅
1740 017年 等硬的胶体粒子不同,微凝胶小球可压缩,可形 PNIPAM微凝胶还能对溶液中的离子强度进 变.更重要的是, PNIPAM微凝胶还具有刺激响行响应,其粒径随体系中盐浓度的升高而减 应性当温度、离子强度等环境条件发生变化时,小2在高离子强度时可发生团聚四2甚至凝胶 其粒径可发生显著变化.由于这些特点,化3-35.通过共聚或修饰,可使 PNIPAM微凝胶 PNIPAM微凝胶胶体晶体对缺陷具有较大的容忍对更多的外部刺激进行响应.例如共聚丙烯酸可 度,更易制备大尺度、缺陷少的胶体晶体14.由使 PNIPAM微凝胶对pH发生响应1,引入染料7 于 PNIPAM微凝胶的刺激响应性,由其构成的胶或金纳米棒8可使其具有光敏性,修饰苯硼酸基 体晶体也具有相应的刺激响应性.这是由硬球构团可使其具有葡萄糖敏感性四3,修饰冠醚可使 成的胶体晶体所不具备的.这一独特性质,使微其具有铅离子敏感性等4!正是由于 PNIPAM微 凝胶胶体晶体有望应用于光的智能调控s、传凝胶的刺激响应性使其在诸多领域具有重要 感6等重要领域 用途 1986年Plon和 Chibantel最早报道了 PNIPAM微凝胶的合成.在 PNIPAM微凝胶问世 之初,人们就观察到 PNIPAM微凝胶粒子在TEM 铜网上自组装成为高度有序的二维阵列11996 ∷ 年 Asher等首次将微凝胶粒子组装成为三维的 ∴ 高度有序的阵列.其后多个课题组对微凝胶的组 °2四 装行为进行了深入研究.本文拟分别对三维和二 维微凝胶胶体晶体的组装,以及微凝胶胶体晶体 的应用进行总结,并对微凝胶胶体晶体的制备和 应用进行展望 1 PNIPAM微凝胶的制备与基本 性质 Temperature (C) PNIPAM聚合物的化学结构如图1(a)所示 Fig. 1(a) Chemical structure of PNIPAM polymer, PNIPAM微凝胶通常通过单体 NIPAM在交联剂存 (b)TEM image of PNIPAM microgels synthesized by 在条件下在水中的自由基沉淀聚合合成Ⅲ1 pelton and chibante (Reprinted with permission from Ref [17; Copyright (1986) Elsevier);(c) Temperature 通过加入不同浓度的表面活性剂十二烷基硫酸 dependence of the average hydrodynamic radius <Rh> 钠(SDS)可调控微凝胶的粒径.得到的微凝胶粒 of linear Pnipam chains(o) and spherical PNIPAM 子通常都具有很好的单分散性(图1(b).还可通 microgels(o)(Reprinted with permission from Ref[20]; Copyright(1997)American Chemical Society) 过两次聚合在一个 PNIPAM微凝胶核上加上一个 壳层,形成具有核壳结构的微凝胶明 2三维微凝胶胶体晶体 PNIPAM微凝胶最重要的特性是具有温敏性 1996年 Asher等8首次报道了由 PNIPAM微 如图1(c)所示,随着温度升高, PNIPAM微凝胶粒凝胶粒子组成的三维有序阵列与普通微凝胶不 径逐渐减小.当温度升至31℃左右时,粒径加速同, Asher等使用的是单分散的、带大量负电荷 下降, PNIPAM微凝胶的温敏性来源于聚合物的 PNIPAM微凝胶由于粒子之间强烈的电荷排 PNIPAM的温敏性.随着温度的升高, PNIPAM链 斥作用,这些粒子在去离子水中自发形成三维有 的亲水性减弱,疏水性增强因此微凝胶的溶胀序阵列这种有序结构可在很低的浓度下形成 度随温度升高而减小因此 PNIPAM微凝胶的体在阵列中粒子通常是不接触的这种有序结构被 积相转变温度( volume phase transition temperature)称为晶态胶体阵列( crystalline colloidal array 与线性 PNIPAM聚合物的最低临界溶解温度 CCA) ( ower critical solution temperature致(图1(c)20
1740 高 分 子 学 报 2017 年 等硬的胶体粒子不同，微凝胶小球可压缩，可形 变. 更重要的是，PNIPAM微凝胶还具有刺激响 应性. 当温度、离子强度等环境条件发生变化时， 其粒径可发生显著变化 . 由于这些特点 , PNIPAM微凝胶胶体晶体对缺陷具有较大的容忍 度，更易制备大尺度、缺陷少的胶体晶体[14]. 由 于PNIPAM微凝胶的刺激响应性，由其构成的胶 体晶体也具有相应的刺激响应性. 这是由硬球构 成的胶体晶体所不具备的. 这一独特性质，使微 凝胶胶体晶体有望应用于光的智能调控[15]、传 感[16]等重要领域. 1986 年 Pelton 和 Chibante[17] 最早报道了 PNIPAM微凝胶的合成. 在PNIPAM微凝胶问世 之初，人们就观察到PNIPAM微凝胶粒子在TEM 铜网上自组装成为高度有序的二维阵列[17]. 1996 年Asher等[18]首次将微凝胶粒子组装成为三维的 高度有序的阵列. 其后多个课题组对微凝胶的组 装行为进行了深入研究. 本文拟分别对三维和二 维微凝胶胶体晶体的组装，以及微凝胶胶体晶体 的应用进行总结，并对微凝胶胶体晶体的制备和 应用进行展望. 1 PNIPAM微凝胶的制备与基本 性质 PNIPAM聚合物的化学结构如图1(a)所示. PNIPAM微凝胶通常通过单体NIPAM在交联剂存 在条件下在水中的自由基沉淀聚合合成[11~13]. 通过加入不同浓度的表面活性剂十二烷基硫酸 钠(SDS)可调控微凝胶的粒径. 得到的微凝胶粒 子通常都具有很好的单分散性(图1(b)). 还可通 过两次聚合在一个PNIPAM微凝胶核上加上一个 壳层，形成具有核壳结构的微凝胶[19]. PNIPAM微凝胶最重要的特性是具有温敏性. 如图1(c)所示，随着温度升高，PNIPAM微凝胶粒 径逐渐减小. 当温度升至31 ºC左右时，粒径加速 下降. PNIPAM微凝胶的温敏性来源于聚合物 PNIPAM的温敏性. 随着温度的升高，PNIPAM链 的亲水性减弱，疏水性增强. 因此微凝胶的溶胀 度随温度升高而减小. 因此PNIPAM微凝胶的体 积相转变温度(volume phase transition temperature) 与线性PNIPAM聚合物的最低临界溶解温度 (lower critical solution temperature)一致(图1(c))[20]. PNIPAM微凝胶还能对溶液中的离子强度进 行响应，其粒径随体系中盐浓度的升高而减 小[21]. 在高离子强度时可发生团聚[22]甚至凝胶 化[23~25]. 通过共聚或修饰，可使PNIPAM微凝胶 对更多的外部刺激进行响应. 例如共聚丙烯酸可 使PNIPAM微凝胶对pH发生响应[26]，引入染料[27] 或金纳米棒[28]可使其具有光敏性，修饰苯硼酸基 团可使其具有葡萄糖敏感性[29~33]，修饰冠醚可使 其具有铅离子敏感性等[34]. 正是由于PNIPAM微 凝胶的刺激响应性使其在诸多领域具有重要 用途. Fig. 1 (a) Chemical structure of PNIPAM polymer; (b) TEM image of PNIPAM microgels synthesized by pelton and chibante (Reprinted with permission from Ref.[17]; Copyright (1986) Elsevier); (c) Temperature dependence of the average hydrodynamic radius <Rh> of linear PNIPAM chains (○) and spherical PNIPAM microgels (□) (Reprinted with permission from Ref.[20]; Copyright (1997) American Chemical Society) 2 三维微凝胶胶体晶体 1996年Asher等[18]首次报道了由PNIPAM微 凝胶粒子组成的三维有序阵列. 与普通微凝胶不 同，Asher等使用的是单分散的、带大量负电荷 的PNIPAM微凝胶. 由于粒子之间强烈的电荷排 斥作用，这些粒子在去离子水中自发形成三维有 序阵列. 这种有序结构可在很低的浓度下形成, 在阵列中粒子通常是不接触的. 这种有序结构被 称为晶态胶体阵列(crystalline colloidal array, CCA)
关英等:微凝胶胶体晶体研究进展 174 更常见的、研究更多的三维有序阵列是胶体这些液滴中的成核过程.由于胶体晶体的双折射 晶体.1999年senf和 Richening首次报道了现象,成核过程可用偏光显微镜直接观察.在 PNIPAM微凝胶溶液自发结晶形成胶体晶体的现500μm的液滴中仍可观察到多个晶核生成,但在 象。与晶态胶体阵列不同,形成胶体晶体不需带100μm的液滴中则只观察到1个晶核,这样就可 有大量电荷,普通的微凝胶即可结晶形成胶体晶以很好地避免晶核之间的相互作用.他们测定了 体.在胶体晶体中微凝胶粒子通常是相互接触100μm的液滴中 PNIPAM微凝胶的成核速度.与 的,因此这种有序结构只可在较高的浓度下才能Hu等4在体相中测定的数据相比,小液滴中的成 形成.大量研究表明, PNIPAM微凝胶结晶形成核速度要低4个数量级.同时他们的数据也表明 胶体晶体与单分散硬球胶体粒子的结晶类似,因随着温度的升高, PNIPAM微凝胶的成核速度 此也具有相似的相图3641.单分散硬球的相图降低 如图2(a)所示.当小球体积分数小于494%时,体 系处于无序的液体状态.当体积分数超过494% 49. g8 point Closest packing Equilibrium 时,体系开始结晶.因此494%被称为结晶点 Crystal ( freezing point).当体积分数在494%至545%之 Superheated crystal Metastable Glass 间时,晶相与非晶相共存.当体积分数超过54.5% (熔点, melting point)时则全部形成晶体当形成 Superheating limit Supercooling limit Radom packing 最密堆积时,体积分数达到极值(74%)38类 似地,当 PNIPAM微凝胶溶液浓度升高到某临界 值时体系也发生从无序液态到有序晶态的转变, 如图2(b)所示,Sen和 Richteringl3测得 PNIPAM 微凝胶结晶点和熔点的有效体积分数分别为59% 和61%.相对于硬球,微凝胶的晶相/非晶相共存 区更窄 体积分数足够大时单分散胶体小球形成规 整晶体的原因在于,与杂乱的玻璃态相比,晶体b2) Turbid Milky 的熵更大.在玻璃态下,虽然粒子可以有很多种 Clea opaque-Clear Longλ 杂乱的排列方式,使得熵较大,但大多数粒子由 于相互卡死,因此难以移动.而在规整的晶体中, Glass Crystal Liquid 虽然粒子的排列方式单一,但每个粒子都有较大 的自由空间,可在其平衡位置附近振动,因此可 H G FEDC B A 能的位型反而更多,体系的熵反而更大3由 于动力学的原因,和硬的胶体粒子一样, PNIPAM 微凝胶也可形成过热晶体、过冷液体以及玻璃态 Fig. 2(a) Phase diagram for hard-spheresl 36-38;(b) Photographs of PNIPAM gel dispersions with 等亚稳态结构(图2) different concentrations (bl) and the corresponding Hu等{2用紫外-可见光谱监测了 PNIPAM微 phase diagram(b2)( Reprinted with permission from 凝胶溶液在不同温度下的结晶过程,发现在24°C Ref[41]: Copyright(2002) American Chemical Society) 下的成核速度远慢于在19C时的成核速度 与硬球不同,由于 PNIPAM的温敏性,加热 Gong等认为,晶核之间强的相互作用可导致成 可使微凝胶粒子收缩,导致微凝胶体积分数下降. 核加速,因此当成核体积较大,特别是在体相研 当体积分数下降到54.5%以下时,微凝胶胶体晶 究成核过程时,测得的成核速度偏大.为了解决 体将发生熔化.Hu等用紫外可见光谱研究了 这一问题,他们使用微流体装置制备了分散在连 PNIPAM微凝胶胶体晶体的熔化动力学.通过跟 续油相中的水相液滴,研究了 PNIPAM微凝胶在 踪紫外-可见光谱上布拉格衍射峰的变化,分析了
11 期 关英等：微凝胶胶体晶体研究进展 1741 更常见的、研究更多的三维有序阵列是胶体 晶体. 1999年Senff和Richtering[35]首次报道了 PNIPAM微凝胶溶液自发结晶形成胶体晶体的现 象. 与晶态胶体阵列不同，形成胶体晶体不需带 有大量电荷，普通的微凝胶即可结晶形成胶体晶 体. 在胶体晶体中微凝胶粒子通常是相互接触 的，因此这种有序结构只可在较高的浓度下才能 形成. 大量研究表明，PNIPAM微凝胶结晶形成 胶体晶体与单分散硬球胶体粒子的结晶类似，因 此也具有相似的相图[36~41]. 单分散硬球的相图 如图2(a)所示. 当小球体积分数小于49.4%时，体 系处于无序的液体状态. 当体积分数超过49.4% 时，体系开始结晶. 因此49.4%被称为结晶点 (freezing point). 当体积分数在49.4%至54.5%之 间时，晶相与非晶相共存. 当体积分数超过54.5% (熔点，melting point)时则全部形成晶体. 当形成 最密堆积时，体积分数达到极值(74%)[36~38]. 类 似地，当PNIPAM微凝胶溶液浓度升高到某临界 值时体系也发生从无序液态到有序晶态的转变， 如图2(b)所示. Senff和Richtering[35]测得PNIPAM 微凝胶结晶点和熔点的有效体积分数分别为59% 和61%. 相对于硬球，微凝胶的晶相/非晶相共存 区更窄. 体积分数足够大时单分散胶体小球形成规 整晶体的原因在于，与杂乱的玻璃态相比，晶体 的熵更大. 在玻璃态下，虽然粒子可以有很多种 杂乱的排列方式，使得熵较大，但大多数粒子由 于相互卡死，因此难以移动. 而在规整的晶体中， 虽然粒子的排列方式单一，但每个粒子都有较大 的自由空间，可在其平衡位置附近振动，因此可 能的位型反而更多，体系的熵反而更大[36~38]. 由 于动力学的原因，和硬的胶体粒子一样，PNIPAM 微凝胶也可形成过热晶体、过冷液体以及玻璃态 等亚稳态结构(图2). Hu等[42]用紫外-可见光谱监测了PNIPAM微 凝胶溶液在不同温度下的结晶过程，发现在24 ºC 下的成核速度远慢于在19 ºC时的成核速度. Gong等[43]认为，晶核之间强的相互作用可导致成 核加速，因此当成核体积较大，特别是在体相研 究成核过程时，测得的成核速度偏大. 为了解决 这一问题，他们使用微流体装置制备了分散在连 续油相中的水相液滴，研究了PNIPAM微凝胶在 这些液滴中的成核过程. 由于胶体晶体的双折射 现象，成核过程可用偏光显微镜直接观察. 在 500 µm的液滴中仍可观察到多个晶核生成，但在 100 µm的液滴中则只观察到1个晶核，这样就可 以很好地避免晶核之间的相互作用. 他们测定了 100 µm的液滴中PNIPAM微凝胶的成核速度. 与 Hu等[42]在体相中测定的数据相比，小液滴中的成 核速度要低4个数量级. 同时他们的数据也表明, 随着温度的升高，PNIPAM微凝胶的成核速度 降低. Fig. 2 (a) Phase diagram for hard-spheres[36−38]; (b) Photographs of PNIPAM microgel dispersions with different concentrations (b1) and the corresponding phase diagram (b2) (Reprinted with permission from Ref.[41]; Copyright (2002) American Chemical Society) 与硬球不同，由于PNIPAM的温敏性，加热 可使微凝胶粒子收缩，导致微凝胶体积分数下降. 当体积分数下降到54.5%以下时，微凝胶胶体晶 体将发生熔化. Hu等[44]用紫外-可见光谱研究了 PNIPAM微凝胶胶体晶体的熔化动力学. 通过跟 踪紫外-可见光谱上布拉格衍射峰的变化，分析了
1742 017年 在过热状态下结晶度、晶粒数量密度、晶相体积也被用于研究胶体晶体的晶体结构5·5对于依 分数等随时间的变化。在熔化过程中布拉格衍射靠电荷排斥作用稳定的晶态胶体阵列,根据他们 峰蓝移,显示层间距减小晶粒数先升后降,显对于硬球晶态胶体阵列的研究, Asher等8l曾认 示发生了晶粒破碎成小片的过程.对于粒径较大为他们制备的微凝胶晶态胶体阵列具有体心立 的微凝胶胶体晶体,更是可以方便地用光学显微方结构(body- centered cubic,bc).后来(otal 镜硏宄晶体熔化过程。在这方面Han等邸5-做了等9对这一体系进行了理论计算,指出带电荷 大量工作.将体系重新冷却,微凝胶胶体晶体又的微凝胶可形成非常丰富的相图.特别地,他们 会重新生成。而且这一加热熔化-冷却重新结晶的模拟结果显示随着微凝胶浓度升高,体系将发 的过程是完全可逆的5 生液态-fc晶态-bcc晶态-液态的转变.随后 与硬球不同, PNIPAM微凝胶溶液中粒子的 Mohanty和 Richteringl用静态光散射研究了 体积分数可以方便地用温度进行调节.利用这一P(NPAM-AAc)微凝胶溶液的结构,部分证实了 特点,可将 PNIPAM微凝胶溶液进行加热-冷令却循这一理论预测 环处理,有效提高体系的结晶速度-到直接浓 般的微凝胶胶体晶体则和硬球胶体晶体 缩得到的高体积分数的 PNIPAM微凝胶溶液常处一样,通常认为具有面心立方结构( face-centered 于无序的玻璃态,粒子互相挤压,难以调整从而 cubic,fec).早先 hellweg等用小角中子散射研 结晶.通过加热使微凝胶粒子体积收缩,从而大究了微凝胶胶体晶体的晶体结构,认为其具有面 大降低粒子的体积分数,粒子从相互锁定的紧密心立方结构.更多的小组通过激光共聚焦显微镜 堆积状态转变为自由状态在冷却过程中微凝胶直接研究了微凝胶胶体晶体的结构6.Lyon 粒子重新溶胀,从而自组装成为高度有序的胶体等2通过激光扫描发现,微凝胶粒子在二维平面 晶体l-5 上形成紧密接触的六方密堆积晶体阵列 PNIPAM微凝胶与硬球另一个显著区别在( hexagonally close- packed crystalline array),这些 于,硬球不可压缩,而微凝胶粒子可以压缩.由阵列进一步在三维空间堆砌形成面心立方结构 于硬球不可压缩,用同一粒径粒子组装的胶体晶 Muluneh和weil阃也用共聚焦显微镜研究了 体,其晶格常数是相同的.很不一样的是,用同P( NIPAmκco-Ac)微凝胶胶体晶体的晶体结构. 粒径 PNIPAM微凝胶可以组装具有不同晶格常结果显示,微凝胶的电荷、大小、软硬度以及溶 数的胶体晶体.Lyon等2制备了粒径为260m的液浓度均不影响晶体结构,在所有条件下得到的 PNIPAM微凝胶的不同浓度的溶液,通过加热-冷都是fec结构 却循环使其组装成为胶体晶体.浓度越高,粒子 实际上在胶体晶体中,六方密堆积层在三维 被压缩程度越大,组装得到的胶体晶体的晶格常空间可以2种方式堆砌,即 ABABAB和 ABCABO 数越小,因此布拉格衍射峰的位置随溶液浓度升的形式.前者形成六方密堆积结构(hcp),后者形 高而向短波方向移动Hu等也研究了不同浓度成面心立方结构(fc).而这2种结构在能量上差 PNIPAM微凝胶溶液的光学现象,同样发现微凝异极小(hcp结构的每个粒子的自由能仅比fc结 胶胶体晶体的布拉格衍射峰随溶液浓度升高而构高2×10-3kη)η,因此在微凝胶胶体晶体中 蓝移.同时样品颜色也相应发生变化(图2(b)由这2种堆积方式实际上同时存在,形成随机六方 于微凝胶粒子的可压缩性,甚至可以得到体积分密堆积结构( random hexagonally close-packed 数高于74%的溶液其他学者也观察到了类似的 structure,rhep)43.31.hep晶面的无序堆垛可用 结果.5 这2种堆积方式的几率a表示.对hcp结构,a=0 得到的胶体晶体的晶体结构已得到广泛的对fc结构,a=1.实验表明,硬球形成的胶体晶 研究.由于胶体晶体晶格常数与可见光波长在体,其α值在0.4至0.6之间. Britta等研究了微 同一数量级,因此静态光散射和激光共聚焦显微凝胶胶体晶体中hep晶面的堆垛,发现其结构取 镜分别是研究倒易空间和真实空间结构的有力决于其制备方法.剪切熔化后重结晶的样品a值 手段1.此外小角中子散射和小角X射线散射为042,显示其为hep结构.而升温熔化后重结晶
1742 高 分 子 学 报 2017 年 在过热状态下结晶度、晶粒数量密度、晶相体积 分数等随时间的变化. 在熔化过程中布拉格衍射 峰蓝移，显示层间距减小. 晶粒数先升后降，显 示发生了晶粒破碎成小片的过程. 对于粒径较大 的微凝胶胶体晶体，更是可以方便地用光学显微 镜研究晶体熔化过程. 在这方面Han等[45~50]做了 大量工作. 将体系重新冷却，微凝胶胶体晶体又 会重新生成. 而且这一加热熔化-冷却重新结晶 的过程是完全可逆的[51]. 与硬球不同，PNIPAM微凝胶溶液中粒子的 体积分数可以方便地用温度进行调节. 利用这一 特点，可将PNIPAM微凝胶溶液进行加热-冷却循 环处理，有效提高体系的结晶速度[51~53]. 直接浓 缩得到的高体积分数的PNIPAM微凝胶溶液常处 于无序的玻璃态，粒子互相挤压，难以调整从而 结晶. 通过加热使微凝胶粒子体积收缩，从而大 大降低粒子的体积分数，粒子从相互锁定的紧密 堆积状态转变为自由状态. 在冷却过程中微凝胶 粒子重新溶胀，从而自组装成为高度有序的胶体 晶体[51~53]. PNIPAM微凝胶与硬球另一个显著区别在 于，硬球不可压缩，而微凝胶粒子可以压缩. 由 于硬球不可压缩，用同一粒径粒子组装的胶体晶 体，其晶格常数是相同的. 很不一样的是，用同 一粒径PNIPAM微凝胶可以组装具有不同晶格常 数的胶体晶体. Lyon等[52]制备了粒径为260 nm的 PNIPAM微凝胶的不同浓度的溶液，通过加热-冷 却循环使其组装成为胶体晶体. 浓度越高，粒子 被压缩程度越大，组装得到的胶体晶体的晶格常 数越小，因此布拉格衍射峰的位置随溶液浓度升 高而向短波方向移动. Hu等[41]也研究了不同浓度 PNIPAM微凝胶溶液的光学现象，同样发现微凝 胶胶体晶体的布拉格衍射峰随溶液浓度升高而 蓝移. 同时样品颜色也相应发生变化(图2(b)). 由 于微凝胶粒子的可压缩性，甚至可以得到体积分 数高于74%的溶液. 其他学者也观察到了类似的 结果[54, 55]. 得到的胶体晶体的晶体结构已得到广泛的 研究[56]. 由于胶体晶体晶格常数与可见光波长在 同一数量级，因此静态光散射和激光共聚焦显微 镜分别是研究倒易空间和真实空间结构的有力 手段[57]. 此外小角中子散射和小角X-射线散射 也被用于研究胶体晶体的晶体结构[56, 58]. 对于依 靠电荷排斥作用稳定的晶态胶体阵列，根据他们 对于硬球晶态胶体阵列的研究，Asher等[18]曾认 为他们制备的微凝胶晶态胶体阵列具有体心立 方结构(body-centered cubic, bcc). 后来Gottwald 等[59, 60]对这一体系进行了理论计算，指出带电荷 的微凝胶可形成非常丰富的相图. 特别地，他们 的模拟结果显示随着微凝胶浓度升高，体系将发 生液态-fcc晶态-bcc晶态-液态的转变. 随后 Mohanty 和 Richtering[61]用静态光散射研究了 P(NIPAM-AAc)微凝胶溶液的结构，部分证实了 这一理论预测. 一般的微凝胶胶体晶体则和硬球胶体晶体 一样，通常认为具有面心立方结构(face-centered cubic, fcc). 早先Hellweg等[58]用小角中子散射研 究了微凝胶胶体晶体的晶体结构，认为其具有面 心立方结构. 更多的小组通过激光共聚焦显微镜 直接研究了微凝胶胶体晶体的结构[57, 62]. Lyon 等[52]通过激光扫描发现，微凝胶粒子在二维平面 上形成紧密接触的六方密堆积晶体阵列 (hexagonally close-packed crystalline array)，这些 阵列进一步在三维空间堆砌形成面心立方结构. Muluneh和Weitz[63]也用共聚焦显微镜研究了 P(NIPAm-co-AAc)微凝胶胶体晶体的晶体结构. 结果显示，微凝胶的电荷、大小、软硬度以及溶 液浓度均不影响晶体结构，在所有条件下得到的 都是fcc结构. 实际上在胶体晶体中，六方密堆积层在三维 空间可以2种方式堆砌，即ABABAB和ABCABC 的形式. 前者形成六方密堆积结构(hcp)，后者形 成面心立方结构(fcc). 而这2种结构在能量上差 异极小(hcp结构的每个粒子的自由能仅比fcc结 构高2 × 10−3 kBT) [57]，因此在微凝胶胶体晶体中 这2种堆积方式实际上同时存在，形成随机六方 密堆积结构 (random hexagonally close-packed structure, rhcp)[45, 57, 64]. hcp晶面的无序堆垛可用 这2种堆积方式的几率α表示. 对hcp结构，α = 0. 对fcc结构，α = 1. 实验表明，硬球形成的胶体晶 体，其α值在0.4至0.6之间. Brijitta等[57]研究了微 凝胶胶体晶体中hcp晶面的堆垛, 发现其结构取 决于其制备方法. 剪切熔化后重结晶的样品α值 为0.42，显示其为rhcp结构. 而升温熔化后重结晶
关英等:微凝胶胶体晶体研究进展 1743 的样品α值为095,显示其为fcc结构sη和硬球究发现,用这些硬的胶体粒子组装二元胶体晶体 一样,微凝胶胶体晶体的随机六方密堆积结构可非常困难6.我们尝试用软的水凝胶微球,即 缓慢地转化为面心立方结构. Gasser等通过小 PNIPAM微凝胶粒子组装二元胶体晶体68与组 角ⅹ射线散射研究发现,在转化过程中,体心立装硬球的二元胶体晶体不同,我们发现,组装 方结构可作为中间相出现 PNIPAM微凝胶二元胶体晶体非常容易.仅需将 胶体粒子溶液结晶的一个重要前提是胶体含2种微凝胶的溶液加热到37°C,然后冷却到室 粒子具有很好的单分散性,因此引入少量大粒子温, PNIPAM微凝胶粒子就自组装成为具有高度 常能有效阻止体系的结晶的.2009年lyer和有序结构的二元胶体晶体.组装后的样品显示彩 lyon硏究了掺杂少量大粒子的微凝胶溶液的虹色,其反射光谱上出现 Bragg衍射峰,光学显 组装行为.他们将少量粒径R=873mm的微图像也显示组装后的样品的确具有高度有序 P( NIPAM-AAc)微凝胶掺入到粒径Rs=357nm的的结构.与硬球二元胶体晶体的组装相比 PNIPAM微凝胶中(RsR=0409)杂质粒子含量 PNIPAM微凝胶二元胶体晶体的组装简便得多 约为0.1w%.认为大粒径的P( NIPAM-AAc)微凝更快速,更具有“原子”经济性 PNIPAM微凝胶 胶粒子可以完美无缺地整合到由小粒径 PNIPAM小球的软物质特性及其温度敏感性是其易于构 微凝胶组成的晶格中.为了挤入小粒径微凝胶的筑二元胶体晶体的主要原因.与 PNIPAM微凝胶 晶格,大粒径粒子的体积必须缩小15倍.在图像一元胶体晶体相同,二元胶体晶体也具有温度响 分析时作者将其中个别稍亮的粒子指认为压缩应性,且其禁带位置可通过调节微凝胶浓度进行 了的P(NPAM-AAc)微凝胶粒子.实际上作者也调节 指出在光学显微镜下2种微凝胶难以区别.同时 微凝胶胶体晶体的有序结构非常脆弱,加 作者给出的揣测性解释,如渗透压,也难以解释热·到、机械剪切等都极易破坏胶体晶体的有 大粒径粒子高达15倍的体积收缩 序结构.这是微凝胶胶体晶体实际应用必须解决 2013年 Sprakel等进行了类似的研究.与的问题叫.稳定微凝胶胶体晶体有序结构的一条 lyer和Lyon的研究不同, Sprakel等使用含PS可行之路是将胶体晶体包埋在水凝胶基质之 核的微凝胶,且每种粒子的PS核分别用不同的荧中s669 Asher等5首先提出这一思路,他们 光染料标记,因此在激光共聚焦显微镜中很易分将 PNIPAM微凝胶胶体晶体包埋在松散的丙烯酰 辨.大小粒子的粒径比RsR为0.67.结果表明,胺水凝胶中,由于水凝胶基质束缚,胶体晶体的 当引入的大粒子(杂质粒子)的量比较小时(数量晶格结构在加热条件下仍能保持完整.水凝胶基 分数<0.033),大粒子的引入不影响小粒子的结质虽能有效稳定胶体晶体的有序结构,但严重影 晶.在由小粒子组成的晶格中,每个杂质粒子将响包埋其中的 PNIPAM微凝胶的温敏溶胀行为 取代4个小粒子的位置.但随着大粒子含量的增我们发现,与自由的微凝胶粒子相比,包埋在水 加,体系有序度迅速降低。在一个很小的杂质浓凝胶基质中的微凝胶的体积相转变温度变化很 度范围内0008<m/n<0081),还可观察到被连小,但相转变温度范围变宽,更重要的是粒子尺 续的玻璃相包围的小的晶相.继续增加大粒子含寸的变化大大减小阿另一方面,温度变化导致 量,有序结构将完全被破坏在 Sprakel等6的工的微凝胶粒子的溶胀/收缩可进而导致水凝胶基 作中,相对较小的杂质粒子(RsR=067)尚要取质也随温度变化溶胀收缩,显示水凝胶基质和微 代晶格中4个粒子的位置.而ler和Iyon用的凝胶之间的作用是相互的.温度变化时微凝胶粒 杂质粒子更大(RsR=0.409),因此不可能只取代子响应温度变化很快进行溶胀/收缩,而水凝胶的 晶格中1个粒子的位置 溶胀/收缩则慢得多.水凝胶强度对水凝胶基质 当大小2种胶体粒子的粒径比合适时,这2种与微凝胶之间的相互作用影响很大.水凝胶基质 粒子可以共结晶,形成二元胶体晶体.文献中已强度越大,其对微凝胶溶胀的影响也越大,相反, 有许多二元胶体晶体的报道.这些胶体晶体都是微凝胶对水凝胶基质的影响也就越小.用类似的 由2种硬的胶体粒子,如PS、SiO等组装而成研方法,Hu等将另一种温敏微凝胶,PEG衍生物
11 期 关英等：微凝胶胶体晶体研究进展 1743 的样品α值为0.95，显示其为fcc结构[57]. 和硬球 一样，微凝胶胶体晶体的随机六方密堆积结构可 缓慢地转化为面心立方结构. Gasser等[56]通过小 角X射线散射研究发现，在转化过程中，体心立 方结构可作为中间相出现. 胶体粒子溶液结晶的一个重要前提是胶体 粒子具有很好的单分散性，因此引入少量大粒子 常能有效阻止体系的结晶[65]. 2009年Iyer和 Lyon[66]研究了掺杂少量大粒子的微凝胶溶液的 组装行为. 他们将少量粒径RL = 873 nm的 P(NIPAM-AAc)微凝胶掺入到粒径RS = 357 nm的 PNIPAM微凝胶中(RS/RL = 0.409). 杂质粒子含量 约为0.1 wt%. 认为大粒径的P(NIPAM-AAc)微凝 胶粒子可以完美无缺地整合到由小粒径PNIPAM 微凝胶组成的晶格中. 为了挤入小粒径微凝胶的 晶格，大粒径粒子的体积必须缩小15倍. 在图像 分析时作者将其中个别稍亮的粒子指认为压缩 了的P(NIPAM-AAc)微凝胶粒子. 实际上作者也 指出在光学显微镜下2种微凝胶难以区别. 同时, 作者给出的揣测性解释，如渗透压，也难以解释 大粒径粒子高达15倍的体积收缩. 2013年Sprakel等[65]进行了类似的研究. 与 Iyer和Lyon[66]的研究不同，Sprakel等[65]使用含PS 核的微凝胶，且每种粒子的PS核分别用不同的荧 光染料标记，因此在激光共聚焦显微镜中很易分 辨. 大小粒子的粒径比RS/RL为0.67. 结果表明, 当引入的大粒子(杂质粒子)的量比较小时(数量 分数 < 0.033)，大粒子的引入不影响小粒子的结 晶. 在由小粒子组成的晶格中，每个杂质粒子将 取代4个小粒子的位置. 但随着大粒子含量的增 加，体系有序度迅速降低. 在一个很小的杂质浓 度范围内(0.008 < ni/n < 0.081)，还可观察到被连 续的玻璃相包围的小的晶相. 继续增加大粒子含 量，有序结构将完全被破坏. 在Sprakel等[65]的工 作中，相对较小的杂质粒子(RS/RL = 0.67)尚要取 代晶格中4个粒子的位置. 而Iyer和Lyon[66]用的 杂质粒子更大(RS/RL = 0.409)，因此不可能只取代 晶格中1个粒子的位置. 当大小2种胶体粒子的粒径比合适时，这2种 粒子可以共结晶，形成二元胶体晶体. 文献中已 有许多二元胶体晶体的报道. 这些胶体晶体都是 由2种硬的胶体粒子，如PS、SiO2等组装而成. 研 究发现，用这些硬的胶体粒子组装二元胶体晶体 非常困难[67]. 我们尝试用软的水凝胶微球，即 PNIPAM微凝胶粒子组装二元胶体晶体[68]. 与组 装硬球的二元胶体晶体不同，我们发现，组装 PNIPAM微凝胶二元胶体晶体非常容易. 仅需将 含2种微凝胶的溶液加热到37 ºC，然后冷却到室 温，PNIPAM微凝胶粒子就自组装成为具有高度 有序结构的二元胶体晶体. 组装后的样品显示彩 虹色，其反射光谱上出现Bragg衍射峰，光学显 微图像也显示组装后的样品的确具有高度有序 的结构. 与硬球二元胶体晶体的组装相比, PNIPAM微凝胶二元胶体晶体的组装简便得多, 更快速，更具有“原子”经济性. PNIPAM微凝胶 小球的软物质特性及其温度敏感性是其易于构 筑二元胶体晶体的主要原因. 与PNIPAM微凝胶 一元胶体晶体相同，二元胶体晶体也具有温度响 应性，且其禁带位置可通过调节微凝胶浓度进行 调节. 微凝胶胶体晶体的有序结构非常脆弱，加 热[44, 53]、机械剪切[42]等都极易破坏胶体晶体的有 序结构. 这是微凝胶胶体晶体实际应用必须解决 的问题[14]. 稳定微凝胶胶体晶体有序结构的一条 可行之路是将胶体晶体包埋在水凝胶基质之 中[15, 16, 69, 70]. Asher等[15]首先提出这一思路，他们 将PNIPAM微凝胶胶体晶体包埋在松散的丙烯酰 胺水凝胶中，由于水凝胶基质束缚，胶体晶体的 晶格结构在加热条件下仍能保持完整. 水凝胶基 质虽能有效稳定胶体晶体的有序结构，但严重影 响包埋其中的PNIPAM微凝胶的温敏溶胀行为. 我们发现，与自由的微凝胶粒子相比，包埋在水 凝胶基质中的微凝胶的体积相转变温度变化很 小，但相转变温度范围变宽，更重要的是粒子尺 寸的变化大大减小[69]. 另一方面，温度变化导致 的微凝胶粒子的溶胀/收缩可进而导致水凝胶基 质也随温度变化溶胀/收缩，显示水凝胶基质和微 凝胶之间的作用是相互的. 温度变化时微凝胶粒 子响应温度变化很快进行溶胀/收缩，而水凝胶的 溶胀/收缩则慢得多. 水凝胶强度对水凝胶基质 与微凝胶之间的相互作用影响很大. 水凝胶基质 强度越大，其对微凝胶溶胀的影响也越大，相反， 微凝胶对水凝胶基质的影响也就越小. 用类似的 方法，Hu等[70]将另一种温敏微凝胶，PEG衍生物