24化工热力学 式中，为经验的二元相互作用参数，一般由实验数据拟合得到。 混合规则中引入可调节的k。,有利于提高计算准确性。对组分性质相近的混合物，可取 kg=0。通过式(2-66)一式(2-68)计算得到混合物常数am、bm后，状态方程就成了混合物状 态方程，可用来计算混合物的pVT关系和其他热力学性质。 【例2-7】试用RK方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的 摩尔体积。 解临界性质由例2-6给出，把这些值代入式(2-7a)、式(2-7b)和式(2-68)，得如下结果 (取k=0): a/Pa·mK/molP) b/(m/mol) 122 6.43 混合物常数由式(266)和式(267)求出： am=ya11十2y1y2a12十22a2 =0.52×6.439+2×0.5×0.5×11.069+0.52×18.210 =11.697(Pa·m5.K1/2)/mole bm=yb1+y,b2=0.5×2.97×10-5+0.5×6.27×10-5 =4.62X10-5m/mol B-16219X7X10-a.1806 8.314×424.15 合-67，62x10X9x4.15-348 11.697 将上面两个量代入方程式(2-22)和式(2-25)，得 Z-1已348（） (A) h=0.1806 (B) 联立求解方程(A)、(B),得 Z=0.624,h=0.2894 所以混合物摩尔体积为 V-ZT-0625880215-1.60x10m/oml (2)Benedict-Webb-Rubin方程 该方程应用于混合物加时，采用的混合规则为 xm=(∑y,x) (2-69) 对8个BWR方程常数，x、r值见表2-7。 表2-7x、r值 A。 C。 a (3)Martin-Hou方程
|化工热力学 式中 ij 为经验的二元相互作用参数，一般由实验数据拟合得到 混合规则中引人可调节的句，有利于提高计算准确性 对组分性质相近的?昆合物，可取 kij =0 通过式 (2-66)~ (2-68) 计算得到 昆合物常数 后，状态方程就成了混合物状 态方程，可用来计算混合物的户V-T 关系和其他热力学性质 2-7 试用 RK 方程计算二氧化碳和丙烧的等分子?昆合物在 151. 13. 78MPa 下的 摩尔体积 临界性质由例 2-6 给出，把这些值代入式 (2-7 a) 、式 (2-7b) 和式 (2-68) ，得如下结果 (取 ij =0): '1 η/C . m' • K t / mol' ) 6.439 18. 210 11. 06 9 bij / Cm3 / mol) 2. 97 X 10- 5 6. 27 X 10- 5 - n4 1i 混合物常数由式 (2-66 )和式 (2-67) 求出: a m = y i all + 2Yl Y2 a1 2 + y 2 2 a22 =0.52 X 6. 439+2 X O. 5 X O. 5 X 11. 069 O. 52 X 18. 210 = 11. 697 (Pa • m6 • Kl/2) / mo12 bm=y1b1 +Y2b2=0. 5 X 2. 97 X 10- 5 +0. 5 X 6. 27 =4. 62 X 10- 5 m3 / mol bmP 4.62 X lO- 3 X 13.78 X 106 =0.1806 RT 8. 314 X 424. 15 A am 11. 697 B bmRT 4.62X 10- 3 X 8.314 X (424.15) 1. 5 将上面两个量代人方程式 (2-22) 和式 (2-2 日，得 3. 488 h -• - m h Z (A) (8) 联立求解方程 (A) 、(酌，得 Z=O. 624 ,h=0. 2894 所以混合物摩尔体积为 ZRT 0. 625 X 8. 314 X 424. 15 :~. ~V = 1. 60 X 10 - 4 m3 / mol ρ13. 78 X 10 b (2) Benedict-Webb-Rubin 方程 该方程应用于 昆合树时，采用的棍合规则为 X m = ('I>iX~ r BWR 方程常数，工、 值见表 2-7 (2-69 ) 2-7 z Ao Bo Co a b C α γ 2 2 3 3 3 3 Y 2 (3) Martin-Hou 方程
2流体的pVT关系25 MH方程用于混合物时，有三种混合规则：临界参数混合规则、方程常数混合规则和温 度函数混合规则。本文只介绍温度函数混合规则 温度函数混合规则的通式为 Lm=(-1)+1(∑y:1L1) (2-70) 式中，n为正整数：y:为i组分的摩尔分数。 若L代表方程常数b,则n=1 bm=∑y,b 若L代表式(2-32)中的温度函数f(T),则 n=K,K=1,3,4,5 fr(T)m=(-1)(K+D(>y I fk(T):)* 对于第二项的温度函数f2(T),有 n=K=2 f2(T)m=-∑∑yy,(f2(T,川f2(T),I)0.5(1-Q) 对于二元体系展开为 f2(T)m=-y1f2(T)11-2y1y2(|f2(T)1l|f2(T)2).5(1-Q2)-y21f2(T)2 式中，Q,为二元相互作用参数，由实验数据求得。 2.4.4状态方程混合规则的发展 (1)单流体混合规则的改进 状态方程用于混合物性质计算，除了方程自身的精度外，建立合活的混合规则也十分重 要。式(2-52)是被广泛使用的van der Waals单流体混合规则，当用于立方型方程时[见式 (2-66)、式(267)门，仅采用一个可调的二元相互作用参数便可较好地计算非极性或弱极性混 合物的物性和相平衡。为了将状态方程应用拓宽至含极性物质的混合物，许多研究者对立方型 方程单流体混合规则进行改进，改进的基本思路是：①保持常数的混合规则不变，而将常数 a中的二元相互作用项ag改变为与组成相关的函数；②混合规则中引入两个可调的二元相互 作用参数。表2-8中列举了一些有代表性的改进式。 表2-8组成相关的y混合规则 作者 a。项 发表日期☐ Adachi and Sugi (a0,1-+m,(- 1989 1986 Stryjek and Ver 1986 aa,n(-)水Van Lar Sandoval等 (aa,)2[1-(xk.+xk)-0.5(k.+k)(1-x-x)] 1989 (2)Huron-Vidal(HV)混合规则 1979年Huron和Vidal0提出了一个全新概念的混合规则，该规侧建立在三个假设的基础 上：①当压力趋向无穷大时，由状态方程计算的超额自由焙G与从活度系数模型计算的G 相等；②当压力趋向无穷大时，协体积b等于摩尔体积V;③超额体积VE为零。该混合规则 用于SRK方程，常数a的混合规则为 Huron MJ,Vidal J.Fluid Phase Equilib,1979,3:255
2 流体的 jrV-T 关系| MH 方程用于混合物时，有三种混合规则:临界参数混合规则、方程常数混合规则和温 度函数 昆合规则。本文只介绍温度函数理合规则。 温度函数 昆合规则的通式为 Lm = (-1)叶 ( ~ Y i 1 Li 1 + )η(2-7 0 ) 式中 为正整数 组分的摩尔分数。 代表方程常数 n=l bm 艺忡 代表式 (2-32) 中的温度函数 li(T) n=K , K=1 ,3 , 4 ,5 IK(T)m = (_l) (K !)(~Yi 1 IK(T)i )K 对于第二项的温度函数 12 (T) n=K=2 12(T)m =- ~~YiY/1 12(T)i 11 12(T)j 1)0.5 (1 _Qij) 对于二元体系展开为 (T)m = - Yî 112 (T) j 1-2Yj Y2 (112 (T)j 1112 (T)21 )0.5 (1 -Qj2) - Y; 112 (T)21 式中 Qij 为二元相互作用参数，由实验数据求得。 2.4.4 状态方程混合规则的发展 (1)单流体?昆合规则的改进 状态方程用于混合物性质计算，除了方程自身的精度外，建立合造的温合规则也十分重 要。式 (2-52) 是被广泛使用的 van der Waals 单流体混合规则，当用于立方型方程时[见式 (2-66 )、式 (2-67) ，仅采用一个可调的二元相互作用参数便可较好地计算非极性或弱极性混 合物的物性和相平衡。为了将状态方程应用拓宽至含极性物质的混合物，许多研究者对立方型 方程单流体混合规则进行改进，改进的基本思路是:①保持常数 的混合规则不变，而将常数 中的二元相互作用项勺改变为与组成相关的函数;②混合规则中引入两个可调的二元相互 作用参数。表 2-8 中列举了一些有代表性的改进式。 作者 2-8 组成相关的 aij 混合规则 aij (a;a)I/2[ 1-I;j +m;j (x;-Xj)J (a;a j) 1/ 2 [ 1-kU + (k;j - X;] (aρj )1 / 2 (1- x;k;j - xjk j;) (Magules 型) I k"k (a;a;)1 /2 ( ^ij""ji (Van Laar 型) ~I-J x;k +Xjkj; J (a;a j) 1/ 2 [1 (x;k;j + xjk j;) -0. 5( +kj;) (1 -x;-x)J '44-nhvnhvnhu Adachi and Sugie Panagiotopoulos Stryj ek and Vera Sandoval 1989 (2) Huron-Vidal (HV) 混合规则 1979 Huron Vidal 提出了一个全新概念的混合规则，该规则建立在三个假设的基础 上:①当压力趋向无穷大时，由状态方程计算的超额自由熔 GE 与从活度系数模型计算的 GE 相等;②当压力趋向无穷大时，协体积 等于摩尔体积 V; ③超额体积 VE 为零。该混合规则 用于 SRK 方程，常数 昆合规则为 o Huron M J. Vidal J. Fluid Phase Equilib. 1979. 3: 255
26化工热力学 (2-71) 式中，常数b仍为线性混合，即b=∑xb:G由NRTL活度系数模型（参见本书4.8,4 节)计算。 r∑x,GnCm G5=∑x日 (2-72) 式中，G,=6em(只9）)C,=5一64：和g:分别为异类和同类分子间相互作用 能；a#为非随机参数 因此常数a的Huron-Vidal(HV)混合规则为 R. 之x,CnC# (2-73) =1 GH) 式中，a、C,和C是可调的二元相互作用参数。当a:=0时，HV混合规则还原为van der Waals.单流体混合规则。应用HV混合规则，可以高精度地关联高度非理想体系的汽液 平衡。 由于低压下的G与压力趋于无限大时的G有很大差别，HV混合规则处理低压数据有 困难。为此Mol©rup提出的修正方法是直接从零压超额自由焙导出方程常数a的混合规 则，即 a=b2x.(e)()G号+[∑x,n(.g)门 (2-74) 式中，f:=b:/W,；f=b/W；f。=(1/f-1)/(1/f-1)。 Michelsen等●受此启发，提出零压为参考态，结合SRK方程，重复Huron-Vidal的推导 过程得到下述混合规则 ga)=2ra,)++∑-，n(g） (2-75) a 式中，a=RTb=2xba6RT 函数q()可以采用不同的近似函数表达式，最简单的为线性关系式，即 q(a)≈qe十q1a 由此产生的混合规则称为改进的一次HV混合规则(MHVI),即 GE (2-76) i-1 i-1 式中，91=-0.593。 若q(a)采用二次多项式 q(a)≈90十g1a十q2a 则可得到改进的二次HV混合规则(MHV2),即 Michelsen ML Fluid Phase Equilib,1990.60:213
/ι ， G:: \ a = bl jz 一工 一旦 (2-7 1) 飞;当中 b; ln2 J 式中，常数 仍为线性混合，即 b= ~x ; :， NRTL 活度系数模型(参见本书 4. 8. 4 节)计算 N N 2~ ;C1ρz = ~x; ~ 1 (α2乞川-与72)2υ ) ;=1 1 xk Gk; 1 U"C 式中 ;= xp( 一」RTLJL J' i· C=g-g-g ~)' 5), 5" , 5), g;; 分别为异类和同类分子间相互作用 ;α)' 为非随机参数 因此常数 Huron-Vidal (HV) 混合规则为 N ZZJGJZCJ a , I ' _1 =b; ~x; Ii J1 < / J X kUk; (2-73) 式中， α)' ;j 是可调的二元相互作用参数。当 αj; =0 时， HV 混合规则还原为 van der Waals 单流体混合规则 。应用 HVt昆合规则，可以高精度地关联高度非理想体系的汽液 平衡 低压下的 GE 与压力趋于无限大时的 有很大差别， HV 昆合规则处理低压数据有 困难。为此 Mollerup 提出的修正方法是直接从零压超额自由熔导出方程常数 的棍合规 则，即 a=b~x; 去)(子)一字+芋 ;l n( 儿号 )J (2-74) 式中 f; = b;!V;; f = b/ V; fc (1 /f; 1) (1 1) Michels 此启 发，提出零压为参考态，结合 SRK 方程，重复 uron-Vida 的推导 过程得到下述混合规则 N _ _ _ J-. q(α)= zzqu 十是 >iln~ ' ) 式中， pb 2z = i L bRT ， b;RT 函数 q(α) 可以采用不同的近似函数表达式，最简单的为线性关系式，即 q( )~qo α 由此产生的混合规则称为改进的一次 HV 混合规则 MHV1) ，即 式中 q1 O. 593 q( α) 采用二次多项式 GE ，:; .tb 己的+ -=- 1 :::'" 、飞 x; ln( 1 LR ' f=t-" "\ b / J q( )~qO+q1 2 则可得到改进的二次 HV t.昆 规则 MHV2) ，即 o Michelsen M L. Fluid Phase Equilib . 1990. 60 : 213. (2-75) (2-76)
2流体的pVT关系27 a-立a,+e-立)-需+含h(g)】 (2-77) 式中，91=-0.478；92=-0.0047。 作者使用该混合规则，并用UNIFAC活度系数模型（参见本书4.8.5节）计算GF,成功 预测了高压汽液平衡和多组分气体溶剂体系的相平衡。 (3)Wong-Sandler(WS)混合规则 从式(2-58)可知，由统计力学导出的气体混合物第二Virial系数必定是组成的二次函数， 但以零压或无限大压力为标准态导出的混合规则一般不符合此规律。Wong和Sandler●以无 限大压力下超额自由能AB为基准，建立了符合第二Virial系数条件的混合规则(WS混合规 则)，即 =[公g+] (2-78) ∑(-)】 b=- AE (2-79) 1-∑(6R)】 式中，C是常数，与选择的状态方程有关，如用于P取方程，则C=后WE一1)：并且 (6导)，=（色+色）aoa- 2 (2-80) RT 式中，kg是对应于第二Virial系数的相互作用参数 WS混合规则与MHV2一样，能在大的温度、密度范围内，关联和预测从简单流体到复 杂体系的物性和相平衡数据。两者是日前化工过程计算中主要采用的混合规则。 需要强调指出的是，改进后的状态方程中的某些常数，以及混合规则中的二元相互作用参 数不能由理论推导获得，都需要通过关联实验数据得到，因此使其在应用中仍存在各自的局 限性 2.5液体的pV-T性质 液体的pVT关系较复杂，对液体的理论研究远不如对气体研究那样深入。但是与气体 相比，液体的摩尔体积容易实验测定；除临界区外，压力和温度对液体容积性质影响不大，体 积影张系数。己（货），和压第系数长=-(，的值都很小，且几乎不随温度，压力变 化。因此，液体pVT关系，除了实验测定外，工程上常用图表法、结构加和法、经验关联 式和普遍化关系式等方法来估算。 2.5.1经验关联式 许多气体状态方程，如SRK、PR、MH、BWR等，虽都能较好地计算饱和液体摩尔体 积，但对整个液相区的pVT性质仅能作定性描述。因此工程计算常使用精度较高的经验关 联式。 (1)Tait方程 Wong SS H.Sandler SLAIChE J.1992,38:671
2 流体的严 关系| Zzα;) (α 至叫)=是 +Edn(2) (2-77) 式中 q)= 0.478; 0.0047 作者使用该混合规则，并用 UNIFAC 活度系数模型(参见本书 4. 8. 节)计算 GE ，成功 预测了高压汽液平衡和多组分气体 洛剂体系的相平衡 (3) Wong-Sandler (WS) 混合规则 从式 (2 可知，由统计力学导出的气体混合物第二 Virial 系数必定是组成的二次函数， 但以零压或无限大压力为标准态导出的棍合规则一般不符合此规律 Wong Sandl 以无 限大压力下超额自由能 为基准，建 了符合第 al 系数条件的混合规则 (WS 昆合规 则) ，即 a=b[Zzz (2-78) (b 古人 (2-79) 1 - ; - )' X , (_ ~ _ ì RT ι.J Xi \b,RT) 式中， 是常数，与选择的状态方程有关，如用于盯程，则 c=在叫一1); 并且 (b H= 口)而(1- kij ) RT J;; \ 2! RT (2-80) 式中，句是对应于第二 Virial 系数的相互作用参数 WS 混合规则与 MHV 一样，能在大的温度、密度范围内，关联和预测从简单流体到复 杂体系的物性和相平衡数据 两者是目前化工过程计算中主要采用的棍合规则 需要强调指出的是，改进后的状态方程中的某些常数，以及混合规则中的二元相互作用参 数不能由理论推导获得，都需要通过关联实验数据得到，因此使其在应用中仍存在各自的局 限性 2.5 液体的 ]r V-T 性质 液体的 p- V-T 关系较复杂，对液体的理论研究远不如对气体研究那样深入 但是与气体 相比，液体的摩尔体积容易实验测定;除临界区外，压力和温度对液体容积性质影响不大，体 1 I òV \ ~_ ~ ~ _ ",_ • 1 I òV \ 积膨胀系数 α=-i òTJ 和压缩茅数，-"^ " k= 一一 1-:". 3ρ 1 的值都很小，且几乎不随温度、压力变 因此，液体户 关系，除了实验测定外，工程上常用图表法、结构加和法、经验关联 式和普遍化关系式等方法来估算 2.5.1 经验关联式 许多气体状态方程，如 SRK PR MH BWR 等，虽都能较好地计算饱和液体摩尔体 积，但对整个液相区的户V-T 性质仅能作定性描述。因此工程计算常使用精度较高的经验关 联式 (1) Tait 方程 o WongSSH. SandlerS I. AIChE J. 1992 . 38 : 671
28化工热力学 该方程的表达式为 v-vi-Dla( (2-81) 式中，D、E在给定温度下为常数；V哈和p,为指定温度下；该液体在对比态时的体积和 压力。 当有足够的数据，求出D、E之后，就可计算沿着等温线的pV关系。此方程可以用于很 高的压力。 (2)Chueh-Prausnitz方程 该方程的表达式为 p=[1+2aN(p-p)] (2-82) p。 其中 N=(1-0.89w)exp(6.9547-76.2853T,十191.3060T 203.5472T+82.7631T) 式中，3和3分别为体系温度下的饱和液体密度和饱和蒸气压。 (3)修正的Rackett方程 该方程的表达式 -R工a- (2-83) 式中，VS是饱和液体的摩尔体积；ZR值可查阅文献·，若文献中没有，则用下式估算 ZRA=0.29056-0.08775u (2-84) 该式计算仅仅需要临界参数，所得结果误差最大为7%左右，通常为1%~2%。但它不能准确 预测临界体积V。,除非ZRA=Z。 若已知一点密度数据，则修正的Rackett方程可写成下面的形式 Vs=VR(0.29056-0.08775m (2-85) 0=(1-T.)277-(1一Tk)2/ 式中，VR是在参考点的对比温度T下的饱和液体摩尔体积。 该方程精度相当高，对许多非极性饱和液体来说，误差在1%以内。 2.5.2普遍化关联式 由Lydersen等提出的计算液体密度的普遍化关联式为 A,=+D(Z。-0.27) (2-86) 式中，p为Z。=0.27时液体的对比密度，可从图2-9中查取；P,是Z.≠0.27时的液体密 度；D为校正系数，可从图2-10中读得。 液体的对比密度定义为 P:-ple=V:/V (2-87) 因此，已知临界数据，便可由式(2-86)和式(287)计算液体密度或体积。 【例2-8】①估算37℃的饱和液氨的密度；②估算37℃和10.13MPa下液氨的密度。 解由附录二查得氨的临界参数 T.=405.6K,p。=11.28MPa,V.=72.5×10-6m3/mol,Z。=0.242,w=0.250 ①采用修正的Rackett方程 Red RC.PrausnitzJ M,Poling BE.The Properties of Gases and Liquids.4th Ed.MeGraw-Hill
|化工热力学 该方程的表达式为 , .T _, I v+E =V -Dlnr _K_牛二 (2-81) +E/ 式中， 在给定温度下为常数 ;v 为指定温度下;该液体在对比态时的体积和 压力 有足够的数据，求出 之后，就可计算沿着等温线的 p- 关系 此方程可以用于很 高的压力 其中 (2) Chueh Pr usnitz 方程 该方程的表达式为 ~ r 92_ N _ ll/ 9 ::; I (ρ_p J N= (1 O. 89 exp(6.9547 76. 2853Tr+19 1. 3060T~ 203. 5472T~ 82.7631 叮) 式中， 分别为体系温度下的饱和液体密度和饱和蒸气压 (3) 修正的 Rack tt 方程 该方程的表达式 RT 7 [1 + (] - T_ )2I1 J ::; c RA (2-82) (2-83) 式中 VS 是饱和液体的摩尔体积; ZR 值可查阅文献@，若文献中没有，则用下式估算 ZRA =0.29056-0.08775ω(2-84) 该式计算仅仅需要临界参数，所得结果误差最大为 左右，通常为 ~2 。但它不能准确 预测临界体积 除非 ZRA =Zc 0 若已知一点密度数据，则修正的 Rackett 方程可写成下面的形式 V S = VR (0. 29056 O. 08775ω B (J= (1- T.) (1-Th 式中 VR 是在参考点的对比温度 下的饱和液体摩尔体积 该方程精度相当高，对许多非极性饱和液体来说，误差在 以内 2.5.2 普遍化关联式 Lydersen 等提出的计算液体密度的普遍化关联式为 (2-85 ) r=p;+D(Z O. 27) (2-86) 式中， ρ; =0.27 时液体的对比密度，可从图 2-9 中查取;民是 Zc 0.27 时的液体密 ;D 为校正系数，可从图 2-10 中读得 液体的对比密度定义为 ρr=ρ =Vc/V(287) 因此，已知临界数据，便可由式 (2 86 )和式 (2 87) 计算液体密度或体积。 【例 2-8 ①估算 37 的饱和液氨的密度; 估算 37 10. 13MPa 下液氨的密度。 由附录二查得氨的临界参数 T c=405. 6K , Pc=ll. 28MPa , V c=72. 5 X 10- 6 m3 / mol , Zc=O. 242 ω=0.250 ①采用修正的 Rackett 方程 o Red R C. Prausnitz J M. Poling B E. The Properties of Gases and Liquids. 4th Ed. McGraw-Hill