2流体的pVT关系29 0 2 0 0.102030.40.5 1.0 2030405010 20 图2-9纯液体普遍化对比密度图（乙.=0.27） T.=(37+273.15)/405.6=0.7647 查文献得氨的ZRA=0.2465,按式(2-83) Vs-8,314×405.5×0.2465n+a-a.8nn 11.28×105 =2.919×10-5m3/mol 将此值与实验值2.914×10-5m3/mol比较，误差为0.2% ②采用普遍化密度关系式 对比参数 T,=07647,A-02号-a8980 根据T、p.值查图2-9得p=2.38,查图2-10(Z。<0.27)得D=-7.2,代人式(2 86),得 A,=2.38+(-7.2)(0.242-0.27)=2.58 V=Ve/p.=7.25×10-5/2.58=2.81×10-5m3/mol 与实验值2.86×10-5m3/mol相比，误差为1.7%。 2.5.3液体混合物的密度 采用合适的混合规则，一般来说，上面介绍的经验关联式都能够用来计算液体混合物的密 度。以修正的Rackett方程为例，当用于液体混合物时，方程表示为
2 流体 4.0 3.8 3.4 .3 T, 0.34 8. 2 0.46 .5 0.5 .5 4 -::::::::: ~ - 3.0 .62 , •• , •• 巨三 乡-去- > 0.66 -卢 二-二-000.7774 8 ,d ,r F -, , ~ 医磊 ZZ 三? 2.6 ct 、 卢~~ //JFF 声", 二/王三'_., ，少/ r L~ 阿- / , , ~ 2.2 1.8 / 1.4 11 1.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 10 20 30 p, 纯液体普遍 密度图 (Z =0 27) Tr = (37 273 15) 405 6=0 7647 文献得 RA 0.2465 按式 (2 83) 8. 314 X 405. 6 = c × 0. 2465[l+ (l0. 7647)2/7] 11. 28X 106 将此值与 验值 mo 比较， 误差为 0.2% ②采 普遍 关系式 对比 10. 13 Tr=O. 7647 , r= 一一一 =0 8980 11. 28 根据 查图 2-9 ;= 38 ，查图 -1 (Zc 0.27) 代入 (2 86) 38+( 2)(0.242 0.27) =2.58 V=Vc/ Pr = 7.25 X 10- 5/2.58=2. 81 X 10- 5 m3 / mol 验值 2.8 X 10- 5 m3 相比 ，误差 为1. 7% 2.5.3 液体混合物的密度 采用合适的混合规则 一般来说，上面介 经验关联式都能 算液 混合物的密 以修正的 cket 方程为例，当用于 体混 物时 程表示为
30化工热力学 T-0 40 0.80 0,8 0.99 100 0.10.20.30.40.60.81.0 20 4.06010 图2-10乙≠0.27时对比密度校正值 V=R(∑T)z+a-m (2-88) ZRA=∑xZRA (2-89) 式中，T,=T/Tm Chuch和Prausnitz建议Tm按以下的方法计算 Tm=∑∑4，Tg (2-90a) 4=xVa/∑xVe (2-90b) Tev =(TeiT)0.5(1-kg) (2-90c)
化工热力 T,=0.3 0.4 -0.5 - 1:::::::= 0.6 ~ ~τ一-=二F00002987"10一「-'ι主一3 Y = J •- 」一一 τ 口多 - 22 ~ •- 庐/ 半缆 乡，巳/ 02 V 0.9ì7 ;F00 -12 -10 - 6 4 -8 -2 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10 20 30 0.8 0.2 。.4 0 0.1 P, T,=0.30 .4 0.50 三差到 0.60 - 0.70 •- ~ F"" -一" 0.80 •- 最多 、‘同 、〈 • L- 0.85 l- 0 0.92 .90 ~ v 在多 0.94 0.96 0.98 / •- 0.99 ν l.L 12 - 10 -6 4 - 8 0.1 2.0 4.0 6.0 10 20 30 P, 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0 (2-88) 0. 时对比密度校正值 +(A T h R V R 10 (2-89) 式中 Tr = T / Tcmo Chu Prausnitz 建议 cm 按以下的方法计算 (2-90a) (2-90b) (2-90c) TTh
2流体的pVT关系31 1-k=8(V.Vg)a.5/(V3+Va)3 (2-90d) 【例2-9】试计算混合物C02(1)-mC,H1o(2)在344.26K和6.48MPa时的液体体积 已知混合物中C02的摩尔分数为1=0.502，液体摩尔体积实验值VL=9.913×10-5 m3/mol. 解从附录二中查得CO2和C,Ho的临界参数如下： 物质 T./K P./MPa V./(m/mol) 304 7.3 940×10 0.225 C.Hio 425.20 380 255X10 0.193 由式(2-84)计算 Z=0.29056-0.08775×0.225=0.2708 ZRA2=0.29056-0.08775×0.193=0.2736 ZRA=x;ZRA=0.502×0.2708+0.498×0.2736=0.2722 由式(2-90)计算 -0.502×9.10+0.498X25.5)X10-0.2709 0.502X9.40×10■ p2=1-=0.7291 5 <2 -410.5 T12=(304.15×425.20)0.5×0.9595=345.05K Tm=0.27092×304.15+2×0.2709×0.7291×345.05+0.72912×425.20 =384.68K T.=344.26/384.68=0.8949 将上述数据代入式(2-88)，得 v-8.314(色005+082529)n,272+a-4m 3.80×108 =8.73×10-5m3/mol 与实验值相比，误差为11.9%。 习题 21使用下述三种方法计算1kmol的甲烷贮存在体积为0.1246m3、温度为50℃的容器中所产生的压力： (1)理担气体方程：(2)Redlich-Kwong方程：(3)普化关系式 2-2分别使用理想气体方程和Pzr普遍化关系式，计算51K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值 为1480.7cm3/mol 2-3生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的 生成一氧化碳。试计算： (1)含碳量为81.38%的100kg焦炭能生成0.1013MPa、303K的吹风气若干立方米？ (2)所得吹风气的组成和各气体分压 2-4将压力为203MPa、温度为477K条件下的2.83mNH,气体压缩到0.142m,若压缩后温度448.6K。 则其压力为若干？分别用下述方法计算：(I)van der Waals方程：(2)Redlich-Kwong方程；(3)Peng Robinson方程，(4)普遍化关系式。 2-5直径为8m的热气球包括吊舱重120kg,吊舱内两名乘员体重各70kg。当热气球在周围大气压力93 kPa、温度12℃的环境中飞行时，热气球内的温度是多少？若环境温度为25℃，热气球内的温度又该
2 流体的严 关系| 1-h=8(VczVJ05/(VI 3+VU3)3(2-90d) 【例 2-9 试计算混合物 CO (1) -n-C4 H10 (2) 344. 26K 6.48MPa 时的液体体积 已知泪合物中 CO 的摩尔分数为 Xl = 502 ，液体摩尔体积实验值 VL = 9. 913 X 10 - 5 mol 从附录二中查得 CO n-C 的临界参数如下: 物质 COz n-C,H10 由式 (2 84) 计算 T j K 304. 5 425. 20 MP 7. 376 3. 80 V,/ ( m3 / mol) 9. 40 X 10- 5 2. 55X lO- ' ZRAl =0.29056 O. 08775 X O. 225=0. 2708 ZRA2 =0.29056-0.08775 X 0.193=0.2736 w 0.225 0.193 ZRA = ~x iZ RAi = O. 502 X O. 2708 498 X O. 2736 = O. 2722 由式 (2-90) 计算 #一 O. 502 X 9. 40 X 10- 5 、， =0.2709 (0.502 </>2 = 1-</>1 =0.7291 8 X (9.40 X 10- 5 X 2.55 X 10- 4 ) 0. 5 1-k" ::" 'v _.~ '~ ~~ o :::.-:.-:. . -:. :" o~ =0.9595 [(9.40 10 )1 (2 55 X 10 - 4)1!3J 3 Tcl2 = (304.15 X 425.20) 0. 5 X 0.9595 = 345. 05K Tcm=O. 27092 X 304.15+2 X O. 2709 X O. 7291 X 345. 05+0. 7291 2 X 425. 20 =384.68K T r =344. 26 / 384. 68=0. 8949 将上述数据代入式 (2-88) ，得 / O. 502 X 304. 15 , O. 498 X 425. 20 \ V = 8. 314 ( v. _vv_'"':_' ,v.v_"": / .v + v. :V~ : ~ ~~~: '"'v 10. 2722[1+0 -0. 8949 )"" ] 7.376 10 3. 80 X 106 J 8. 73 X 10- 5m3 / mol 与实验值相比，误差为 1. 习题 2-1 使用下述三种方法计算 1kmol 的甲炕贮存在体积为 O. 1246m 、温度为 50.C 的容器中所产生的压力: (1)理想气体方程; (2) Redlich Kwong 方程; (3) 普遍化关系式。 2-2 分别使用理想气体方程和 Pitzer 普遍化关系式，计算 510K 2.5MPa 下正丁烧的摩尔体积。己知实验值 1480. 7cm3 mol 2-3 生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下， 76 % (摩尔分数 的碳生成 氧化碳，其余的 生成一氧化碳 试计算: (1)含碳量为 1. 38 100kg 焦炭能生成 0.1013MP 303K 的吹风气若干立方米? (2) 所得吹风气的组成和各气体分压。 2-4 将压力为 2.03MPa 、温度为 477K 条件下的 2. 83m3 NH 气体压缩到 O. 142m ，若压缩后温度 448.6K 则其压力为若干?分别用下述方法计算: (1) van der Waals 方程; (2) Redlich Kwong 方程; (3) PengRobinson 方程; (的普遍化关系式。 2-5 直径为 8m 的热气球包括吊舱重 120kg ，吊舱内两名乘员体重各 70kg 。当热气球在周围大气压力 93 kPa 、温度 12.C 的环境中飞行时，热气球内的温度是多少?若环境温度为 25.C ，热气球内的温度又该
32化工热力学 是多少？ 2-6试计算含有30%（摩尔分数）氯气(1)和70%（摩尔分数）正丁烷(2)的气体混合物7g,在188℃和 6.888MPa条件下的体积.已知B1=14cm3/mol,B2z=-265cm3/mol,B12=-9.5cm3/mol。 2-7等摩尔组成的甲烷和丙烷混合物由压缩机在5500Pa、363K下，以1.4kg/s的速度排放。如果在排放管 线中流速不超过30m/s, 试求排故管线的最小直径悬多少 2-8 试用Redlich-Kwong方程和SRK方程计算273K、101.3MPa下氮的压缩因子，已知实验值 为2.0685. 2-90.454kg正庚烷从21℃，0.1MPa(液体，密度680kg/m3)变化到371K、4.0MPa,随着此状态的培变 △H为2650kJ,试问其内能的变化为多少？ 2-10液态正戊烷在291K、0.1MPa下的密度为0.630g/cm2.试估算在423K、10MPa下的密度
化工热力学 是多少? 2-6 试计算含有 30 (摩尔分数)氮气(1)和 70% (摩尔分数)正丁炕 (2) 的气体混合物 7g ，在 88.C 6.888MPa 条件下的体积 己知 l1 =14cm mol B22 = -265cm3 / mol , B12 =- 9.5cm3 / mol. 2-7 等摩尔组成的甲烧和丙炕混合物由压缩机在 5500kPa 3K 下，以1. 4kg/ 的速度排放。如果在排放管 线中流速不超过 30m ，试求排放管线的最小直径是多少 2-8 试用 Redlich- K wong 方程和 SRK 方程计算 273K 1. 3MPa 下氮的压缩因子 己知实验值 2.0685 2-9 .454kg 正庚烧从 21.C .lMP 液体，密度 68 kg 变化到 371K 4. MPa ，随着此状态的 ðH 2650k] ，试问其内能的变化为多少? 2-10 液态正戊烧在 291K O.lMPa 下的密度为 0.630g cm 。试估算在 3K MPa 下的密度
3纯流体的热力学性质 纯流体的热力学性质，是指纯物质流体的热力学性质，具体包括流体的温度、压力、比 容、比热容、焙、熵、内能、自由能、自由焙及逸度等。这些性质都是化工过程计算、分析以 及化工装置设计中不可缺少的重要依据。就测量情况分为可直接测量与不能直接侧量两类。压 力、比容与温度可直接测量；而其他则须通过与可测性质的关系来计算。因而，找出这两类性 质之间的关系式，即热力学性质的基本微分方程是十分重要的。 本章将扼要地介绍化工领域中最常应用的一些热力学性质的基本微分方程、热力学性质的 计算以及常用的热力学数据和热力学图表。 3.1热力学性质间的关系 3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一定律和第二定律，对单位质量定组成的均匀流体体系，在非流动条件下， 其热力学性质之间存在以下关系 dU-Tds-pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=-pdV-SdT (3-3) dG=Vdo-SdT (3-4) 上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出 3.1.2点函数间的数学关系式 对一个单组分的单相系统，若系统的三种性质为x、y、,则存在下述关系式 z=f(xy) 微分得 d=(),d+().d 或 dz=Mdz+Ndy (3-5) 如果x、y、x都是点函数，且z是自变量x、y的连续函数，Mdx十Ndy是函数z(x,y)的全 微分，则M与N之间有 ().=( (3-6) 式(3-6)具有如下两种意义。 ①在进行热力学研究时，如遇到式(3-5)的方程形式，则可根据式(3-6)来检定dz是否 是一全微分。如果x是一全微分，则在数学上，之是点函数，在热力学上x就是系统的状态 函数。 ②如果根据任何独立的推论，预知之是系统的一种性质（即状态函数），因而z是一全 微分，式(3-6)将给出一种求得x与y之间数学关系的方法。 在热力学里经常遇到式(3-5)类型的方程式，其中的dx并不一定是全微分。在这时候
3 纯流体的热力学性质 纯流体的热力学性质，是指纯物质流体的热力学性质，具体包括流体的温度、压力、比 容、比热容、焰、情、内能、自由能、自由焰及逸度等。这些性质都是化工过程计算、分析以 及化工装置设计中不可缺少的重要依据 。就 量情况分为可直接测量与不能直接测量两类。压 力、比容与温度可直接测量;而其他 须通过与可测性质的关系来计算。因而，找出这两类性 质之间的关系式，即热力学性质的基本微分方程是十分重要的 本章将扼要地介绍化工领域中最常应用的一些热力学性质的基本微分方程、热力学性质的 计算以及常用的热力学数据和热力学图表 3. 1 热力学性质间的关系 3. 1. 1 单相流体系统基本方程 根据热力学第一定律和第二定律，对单位质量定组成的均匀流体体系，在非流动条件下， 其热力学性质之间存在以下关系 dU= TdS - pdV dH=TdS+Vdρ dA=-pdV-SdT dG Vdρ-SdT 上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。 3. 1. 2 点函数闽的数学关系式 对一个单组分的单相系统 若系统 种性质为 则存在下述关系式 z = f( y) 微分得 dz= 言人 x+ ~~t dy (3 - 1) (3-2) (3-3 ) (3- 4) Md dy (3 - 5) 如果 都是点函数，且 是自变量工、 的连续函数 Mdx +N 是函数 z(x y) 的全 微分，则 与 N 之间有 穷人 35 (3-6) (3 6) 具有如下两种意义。 ①在进行热力学研究时，如遇到式(3 日的方程形式， 则可根据式(3 6) 来检定 dz 是否 一全微分。如果 dz 全微分， 则在数学上 是点函数，在热力学上 就是系统的状态 函数。 如果根据任何独立的推论，预知 是系统的一种性质(即状态函数) ，因而 dz 是一全 微分，式(3 6) 将给出 种求 间数学关系 的方法。 在热力学里经常遇到式 (3 5) 类型 方程式 其中的 dz 并不 定是全微分 在这时候