14化工热力学 p-RTp+(BoRT-Ao-+i)@+(bRT-a)p+aap+ (2-34) Tz(1+rg)exp(-re) 式中，p为密度；A、B、C、a、b、c、a和y8个常数由纯组分pVT数据和蒸气压 数据确定。 作者在提出方程时，给出了l2个轻组分的常数值，l967年Cooper和Goldfrank推荐了 33种物质的常数值，1976年Holub又补充了8个组分的数据。不同来源的常数不能凑成一套 使用，8个常数均有物理量纲，使用时须采用一致的单位。 在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.8~2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平 均误差为0.3%左右，但该方程不能用于含水体系。为了提高BW℉方程对高密度流体的计算 准确性，许多研究者相继对方程进行修正，其常数越来越多，精度也相对提高。如1972年 Starling在BWR方程基础上提出l1个常数的SHBWR方程●，即 p-RT+(aRT-A是+9-票)P+(6RT-a一号p+ (2-35 a(a+4)e+f(+r)exp(-r) 修正式增加了D、E。和d三个常数，应用范围扩大，对比温度可以低到T,=0.3,在比临界 密度高达3倍的条件下也能用来计算气体的pVT关系。对轻烃气体、CO2、H2S和N2的广 度性质作计算，误差范围在0.5%一2.0%之间，对于液化天然气和液化石油气等类型的轻烃 混合物尤其成功。 求取多常数方程的体积（密度）根，可采用前面介绍过的Newton法、对分法等数值计算 方法，在计算机上进行。所选用的方法首先应具有较好的稳定性，在任何情况下都保证可收敛 得到正确结果；其次计算耗时应尽可能少，因为工程计算中（如精馏塔设计计算）涉及方程求 根可能达数百次、数千次，因此耗时多少也是考核计算程序（软件）的一个重要指标。 2.2.4状态方程的发展 从图2-6可知，随着流体分子间相互作用连续地从van der Waals引力增大至化学键力 宏观状态下的简单流体过渡为相互成链状连接的大分子流体。因此，近几十年来的研究着眼于 从最初描述纯物质性质、非极性或弱极性混合物性质的简单流体状态方程出发，不断开发出适 用于极性物质、非极性极性不对称混合物、含超临界组分、长链分子、缔合分子等复杂体系 物性和相平衡计算的链状流体状态方程、缔合流体状态方程， (1)简单流体的状态方程 简单流体的状态方程一般由分子大小决定的斥力项p即和分子相互吸引产生的内聚力项 p构成，即 力三bcp十b明 (2-36) 自van der Waals提出第一个真实气体状态方程以来，立方型方程已成为化学工程计算最 常用的工具。立方型方程形式简单、运用方便，能连续描述从气相到液相的流体物性。但是对 于任何物质，方程计算的临界压缩因子是相同的常数，使其在大的温度、压力范围内的计算精 度受到影响。为此，许多研究者在van der Waals方程的基础上，对立方型状态方程的斥力项 和引力项提出改讲。 StarlingKE.Fluid Thermodynamics Properties for Light Petroleum System.Huston: Gulf Publish Co,1973
|化工热力学 { cn \ ^ p=RTp+ \ BoRT- o- )ρ bRT α)ρ 旷十 (2-34 ) (1 2)exp(- Yp2) 式中 为密度 民、 个常数由纯组分 j:r V-T 数据和蒸气压 数据确定 作者在提出方程时，给出了 12 个轻组分的常数值， 1967 Cooper Goldfrank 推荐了 33 种物质的常数值， 1976 Holub 又补充了 个组分的数据 不同来源的常数不能凑成一套 使用， 个常数均有物理量纲，使用时须采用一致的单位。 在;怪类热力学性质计算中，比临界密度大1. 8~2 . 倍的高压条件下， BWR 方程计算的平 均误差为 0.3 左右，但该方程不能用于含水体系 为了提高 BWR 方程对高密度流体的计算 准确性，许多研究者相继对方程进行修正，其常数越来越多，精度也相对提高 1972 Starling BWR 方程基础上提出 11 个常数的 SHBWR 方程@，即 {_ _ _ C n Dn E n \ ^ / _ _ _ d \ =RTp+\B RT-Ao- 号+于;7 )p (bRT-a )ρ (2-35) α(α+ )ρ 6+ (1十 Yρ2)e xp( y/) 修正式增加了 Eo 个常数，应用范围扩大，对比温度可以低到 =0.3 ，在比临界 密度高达 倍的条件下也能用来计算气体的 j:r V-T 关系 对轻怪气体、 CO 的广 度性质作计算，误差范围在 O. 5%~2. 0% 之间，对于液化天然气和液化石油气等类型的轻怪 混合物尤其成功 求取多常数方程的体积(密度)根，可采用前面介绍过的 Newton 法、对分法等数值计算 方法，在计算机上进行 所选用的方法首先应具有较好的稳定性，在任何情况下都保证可收敛 得到正确结果;其次计算耗时应尽可能少，因为工程计算中(如精馆塔设计计算)涉及方程求 根可能达数百次、数千次，因此耗时多少也是考核计算程序(软件)的一个重要指标。 2.2.4 状态方程的发展 从图 2-6 可知，随着流体分子间相互作用连续地从 van der Waals 引力增大至化学键力， 宏观状态下的简单流体过搜为相互成链状连接的大分子流体 因此，近几十年来的研究着眼于 从最初描述纯物质性质、非极性或弱极性混合物性质的简单流体状态方程出发，不断开发出适 用于极性物质、非极性极性不对称混合物、含超临界组分、长链分子、缔合分子等复杂体系 物性和相平衡计算的链状流体状态方程、缔合流体状态方程 (1)简单流体的状态方程 简单流体的状态方程 般由分子大小决定的斥力项 ρrep 和分子相互吸引产生的内聚力项 at 构成，即 p= pr patt (2-36) van der Waals 提出第一个真实气体状态方程以来，立方型方程已成为化学工程计算最 常用的工具。立方型方程形式简单、运用方便，能连续描述从气相到液相的流体物性 但是对 于任何物质，方程计算的临界压缩因子是相同的常数，使其在大的温度、压力范围内的计算精 度受到影响。为此，许多研究者在 van der Waals 方程的基础上，对立方型状态方程的斥力项 和引力项提出改进。 o Starling K E. Fluid Thermodynamics Properties for Light Petroleum System. Huston : Gulf Publish Co , 1973
2流体的pVT关系15 一简单流体一 蟑合流体 一→一化学提流体—一 (van der Waals引) MgSb-MgSb6LiH Ne Ne 01 10 100 00 键能/kJ/mol) 图26流体分子间相互作用力分布 斥力项的改进基于硬球流体理论，其中y=b/4V,b是1mol分子所占据的体积。Boubik 通过引入非球形参数α，扩大了斥力项应用范围。斥力项表达式越精细，状态方程在流体高密 度区域的计算精度就越高，其中主要的研究结果列于表2-4。 表24立方型状态方程斥力项的改进 作者 斥力项 发表日期 Guggenheim 1965 Carnahan-Starling a巴 1969 Scott Y 1971 Boubik 1+=2+2-2出 1981 Redlich-Kwong对引力项的改进打开了状态方程实际应用的突破口；继而Soave和Peng Robinson将引力项中的常数a改进为与蒸气压数据相关的温度函数，使方程的应用范围拓宽 至汽液两相区、临界区物性计算，二元和多元相平衡计算。虽然SRK方程和PR方程的改进 受到蒸气压数据测量精度和范围的限制，但方程形式简单，计算时要求输入的数据少（仅需要 纯物质临界性质和偏心因子)，计算方便，精度良好，因而在化学工程领域获得广泛应用。此 外，其他改进的方程斥力项列于表2-5。这些方程一般增加了第三个或更多的方程常数，各有 特点和适用对象，但需输入更多的纯物质性数据，计算耗时也有增加，因此在实际应用中的影 响仍不及SRK方程和PR方程， 表25立方型状态方程引力项的改进 作者 引力项 发表日期 Fuller V(VP) 1986 Schmid-Wenzel ++w 1980 Kubie 锅 1982 Stryiek-Vera a(T) V:F26V-M 1986 Schwartzentraber-Renon w4得2+5 1989
2 流体的 frV-T 关系 +一- 简单流体 一一- 缔合流体 一一-←一化学键流体 一一+ (van der Waals引力) 100 键能 (kJ mol) -6 流体分子间相互作用力分布 斥力项的改进基于硬球流体理论，其中 y=b lmol 分子所占据的体积 Boubik 通过引入非球形参数 ，扩大了斥力项应用范围 斥力项表达式越精细，状态方程在 体高密 度区域的计算精度就越高，其中主要的研究结果列于表 2-4 2-4 方型状态方程斥力项的改进 斥力 发表日期 Guggenheim RT 1965 V (l _ y)4 Carnahan-Starling RT( 1 +y+y' - y3) 1969 V (l _y)3 Scott R T (V+ b) 1971 V(V- b) Boubik RT (3 2)y+ (3a l) y' -a' y3 ] 1981 V (l _y)3 Redlich-K wong 对引力项的改进打开了状态方程实际应用的突破 口;继而 oave Peng Robinson 将引力项中的常数 改进为 与蒸气压数据相关的温度函数，使方 的应用范围拓 至汽液两相区、临界 物性计算， 多元相平衡计算 。虽 SRK 方程和 PR 方程的改进 受到蒸气压数据测量精度和范围的限制，但方程形式简单，计算时要求输入的数据少 仅需要 纯物质临界性质和偏心因子) ，计算方便，精度良好 因而在化学工程领域获得广泛应 外，其他改进的方程斥力项列于 。这些方程一般增加了第三个或更多的方程常数，各有 特点和适用对象，但需输入更 的纯物质性数据，计算耗时也有增加 ，因此在实际应用 中的 响仍不及 SRK 方程和 PR 方程。 Fuller Schmid-W enzel Kubic Stryiek-Vera Sch wartzentra ber-Renon 2-5 立方型状态方程引力项的改进 力项 a(T) V(V+cb) a (T) V'+ubV+wb' a( T ) (V+c)' a(T) V'+2bV- b' a(T) (V+c)(V+ 2c+ b) 发表日期 1986 1980 1982 1986 1989
16化工热力 还有一些研究者同时改进方程的斥力项和引力项：或者将改进的斥力项与经验的引力项相 结合构成新的方程。其中典型的有Shah等●提出的四次方程，即 RT akRT aV+koac p=(V二koa十(V-koa)严-V(V+e)(V-a) (2-37) 前两项为斥力项，第三项为引力项。 式中，k。=1.2864;k1=2.8225;e是常数，a、c是温度的函数，a是流体的摩尔硬球 体积。 a由式(2-38)计算 a=0.165V.{exp[-0.03125ln(T/T.)-0.0054(1n(T/T.)2])3 (2-38) 确定方程常数需要用到T、V。和仙三个物性参数。方程四个体积根中一个根始终为负，无物 理意义；另三个根与立方型方程相同。该方程在计算焙差、第二Virial系数、pV-T性质时比 立方型方程有所改进。 (2)链状流体状态方程和缔合流体状态方程 对于由化学键能结合的链状分子，Flory-Huggins品格模型理论提供了最基础的热力学模 型（见本书8.2节），它较好地描述了高分子溶液的热力学性质，但在零密度时不趋向理想气 体方程，因而在低密度区域不能给出正确结果。针对该模型存在的不足，新发展的链状流体状 态方程主要有如下3类。 ①PHCT(perturbed hard chain Theory).状态方程。方程基于小分子微扰硬球理论和 Prigogine的链状分子理论，由下述配分函数Q推导得到，即 p=kT(祭)N (2-39) 其中 9- 式中，q,是分子转动和振动力矩的贡献；N是分子数；A是de Broglie波长（与温度有 关)：Φ是平均势能V:为自由体积。 该方程可在大的密度、温度范围内使用，并满足低密度时趋向理想气体的要求。 ②TPT(thermodynamic perturbation theory)状态方程。方程的建立融合了硬链分子 斥力项，对于有m个链节的硬链分子，方程的形式为 p-g[m2s-(m-1D1+,s@)] (2-40) 式中，gHs(a)是硬球点点接触关联函数：g是硬球直径；刀=πmr/6,是体积分率；P是 数密度；ZHs是由Carnahan-Starling方程（见表2-4）确定的硬球压缩因子。 该方程能更精确地预测高分子物质的压缩因子和第二Virial系数。 ③PACT(perturbed anisotropic chain theory)状态方程O。该方程在PHCT方程中结合 了各向异性多极力，包含各向异性偶极矩和四极矩在内的分子间相互作用：考虑了分子大小 形状不同的影响。 p=RT[1+Zm++zmi] (2-41) heim M S.J Chem Phys,1987,87:7323. Vimalchand P,Donohue M D.Ind Eng Chem Fundam,98,24:246
|化工热力学 还有一些研究者同时改进方程的斥力项和引力项;或者将改进的斥力项与经验的引力项相 结合构成新的方程 。其 中典型的有 Shah 等@提出的四次方程，即 PRT+α RT (V~ko α) , (V~ko α)2 (2-37) 前两项为斥力项，第 项为引力项 式中 ko = 1. 2864; k 1 = 2. 8225; 是常数 ;α 是温度的函数 ;α 是流体的摩尔硬球 体积 由式 (2-38) 计算 α= O. 165Vc {exp[ 0.031251n(T/T 0.0054 (l n(T ))2 (2-38) 确定方程常数需要用到 三个物性参数。方程四个体积根中一个根始终为负，无物 理意义;另三个根与立方型方程相同 。该方程在计算焰差、第二 Virial 系数、 jrV-T 性质时比 立方型方程有所改进。 (2) 链状流体状态方程和缔合流体状态方程 对于由化学键能结合的链状分子， Flory-H uggins 晶格模型理论提供了最基础的热力学模 型(见本书 8. 节) ，它较好地描述了高分子溶液的热力学性质，但在零密度时不趋向理想气 体方程，因而在低密度区域不能给出正确结果 针对该模型存在的不足，新发展的链状流体状 态方程主要有如下 ( PHCT (perturbed hard chain Theory) 状态方程@ 方程基于小分子微扰硬球理论和 Prigogine 的链状分子理论，由下述配分函数 推导得到，即 P= 汀(窍 (2-39) 其中 Q= 品(号([ex 注) r (qr.v) 式中 qr 是分子转动和振动力矩的贡献 ;N 是分子数 ;A de Broglie 波长(与温度有 关) ;φ 是平均势能 为自由体积 该方程可在大的密度、温度范围内使用，并满足低密度时趋向理想气体的要求 ( TPT (thermodynamic perturbation theory) 状态方程· 方程的建立融合了硬链分子 斥力项，对于有 个链节的硬链分子，方程的形式为 RT r '7 / , ' /1 I alngHs (σ) l =可TI mZHS (m~ 1)(1 +η 一一一一-一) I (2-40) V L -.:> , - - - ,- "/ ar; -J 式中， gHS(σ) 是硬球点点接触关联函数 ;σ 是硬球直径;市=π fX1 ，是体积分率 数密度; ZHS 是由 Carnahan-Starling 方程(见表 4) 确定的硬球压缩因子 该方程能更精确地预测高分子物质的压缩因子和第二 Virial 系数 ( PACT (perturbed anisotropic chain theory) 状态方程@ 该方程在 PHCT 方程中结合 了各向异性多极力，包含各向异性偶极矩和四极矩在内的分子间相互作用;考虑了分子大小、 形状不同的影响。 RT P=17[1+zz p+Zi ni] (2-41) • ShahVM. etal. AIChEJ. 1994. 40: 152. • Beret S. Prausnitz J M. J Chem Phys. 1987 . 87: 7323. • Wertheim M S. J Chem Phys. 1987. 87: 7323. • Vimalchand P. Donohue M D. lnd Eng Chem Fundam. 1985 . 24: 246
2流体的pVT关系17 式中，Zp、Zso、Zm、分别由Carnahan-Starling方程、Lennard-Jones各向同性相互作 用引力项和假设分子为有效线性条件下的各向异性相互作用的微扰表达式计算。方程对大、小 分子，极性、非极性分子，全流体密度范围都适用。 介于简单流体和化学键流体之间的缔合流体，在实际生产中也十分常见，如含氢键或极性 基团的物质、含极性非极性物质的非对称体系等。为描述这些体系热力学性质而发展的有代 表性的缔合流体状态方程主要有如下两类。 ①SAFT(statistical associating fluid theory)状态方程0。方程综合了球形斥力、色散 力、非球形分子成链和缔合作用，以自由能形式表示为 7+++ (2-42) 式中，Ag为同温度、同密度下理想气体的自由能Ag是链节间相互作用的贡献，A 反映链节中存在的成键共价键能；A©c表示由于缔合产生的自由能。 该方程有许多简化式和改进式，使方程能够用于极性体系、非对称体系的热力学性质、汽 液平衡和液液平衡的计算 ②CPA(cubic plus association)状态方程e。方程将微扰理论与立方型方程相结合，即 D-RT w+哥2[民-]路 (2-43) 前两项是SRK方程，第三项取自SAFT方程的缔合项。 式中，X。是在点没有缔合的分子的摩尔分率；P是摩尔密度 该方程能很好地关联一元醇、酚、乙二醇、水等物质的蒸气压和饱和液相体积，也能用于 醇-烃类混合物相平衡计算；较SRK方程和SAFT方程的计算精度均有提高。 2.3对比态原理及其应用 2.3.1对比态原理 对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质 T,=T/T。p,=/p。V,=V/W.=1/p, 式中，T、p,、V,和A,分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度 将这些关系代入van der Waals方程，得 (p,+3/W)(3V,-1)=8T 这就是van der Waals提出的简单的对比态原理。式中原方程的特性常数消失了，成为对任何 气体都可适用的普遍化方程式。换言之，对不同的气体，若其，和T,相同，则V,也必相同 这种关系在数学上可表示为 V:=f(P,T:) (2-44) 因为 V.-V/V.-PV.-Z.P. ZRT ZT. 所以，式(244)只有在各种气体的临界压缩因子Z。相等的条件下，才能严格成立。实际上， 物质的Z。在0.2~0.3范围内变动，不是常数。因此简单的两参数（p,、T,)对比态原理仅 能应用于球形非极性的简单分子和组成、结构、分子大小近似的物质。 Chapman WG.et aL Mol Phys,1988,65:1057,Ind Eng Chem Res,1990,29:1709. Kontogeoris G M,et al.Ind Eng Chem Res,1996,35:4310
2 流体的州 关系 式中， Zr Z'SO 、分别由 Carnahan Starling 方程、 Lennard-J ones 各向同性相互作 用引力项和假设分子为有效线性条件下的各向异性相互作用的微扰表达式计算 方程对大、小 分子，极性、非极性分子，全流体密度范围都适用 介于简单流体和化学键流体之间的缔合流体，在实际生产中也十分常见，如含氢键或极性 基团的物质、含极性-非极性物质的非对称体系等 为描述这些体系热力学性质而发展的有代 表性的缔合流体状态方程主要有如下两类 ( SAFT (statistical associating fluid theory) 状态方程 方程综合了球形斥力、色散 力、非球形分子成链和缔合作用，以自由能形式表示为 A Aig , A seg , A chain , A assoc 一一一=一一一十一一一十一一一 一一一 (2-42) NkT NkT ' NkT ' NkT ' NkT 式中， Ai 为同温度、同密度下理想气体的自由能 ;A 是链节间相互作用的贡献 ;A 反映链节中存在的成键共价键能 A assoc 表示由于缔合产生的自由能 该方程有许多简化式和改进式，使方程能够用于极性体系、非对称体系的热力学性质、汽 液平衡和液液平衡的计算。 ( CPA (cubic plus association) 状态方程 方程将微扰理论与立方型方程相结合，即 RT a , RT '" r 1 1 l d X p= 一页 b) +'vp~li τJ α-43) 前两项是 SRK 方程，第三项取自 SAFT 方程的缔合项 式中， 是在点 没有缔合的分子的摩尔分率 ;ρ 是摩尔密度。 该方程能很好地关联一元醇、酣、乙二醇、水等物质的蒸气压和饱和液相体积，也能用于 醇-怪类混合物相平衡计算;较 SRK 方程和 SAFT 方程的计算精度均有提高 2.3 对比态原理及其应用 2.3.1 对比态原理 对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质 Tr=T ρr=ρ Vr=V =l 式中， 、冉、 ρr 分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。 将这些关系代入 van der Waals 方程，得 (ρr V~)(3Vr- 1) =8Tr 这就是 van der Waals 提出的简单的对比态原理。式中原方程的特性常数消失了，成为对任何 气体都可适用的普遍化方程式。换言之，对不同的气体，若其 ρr 相同，则 也必相同 这种关系在数学上可表示为 Vr=f( 鸟， (2-44) ZRT ZTr 因为 =V 一一=一一 c Zcρr 所以，式 (2-44) 只有在各种气体的临界压缩因子 Zc 相等的条件下，才能严格成立 实际上， 物质的 Zc O. 2~O. 范围内变动，不是常数。因此简单的两参数(矶、 对比态原理仅 能应用于球形非极性的简单分子和组成、结构、分子大小近似的物质。 o Chapman W G. et al. Mol Phys. 1988 . 65: 1057; Ind Eng Chem Res. 1990. 29: 1709. • Kontogeoris G M. et al. Ind Eng Chem Res. 1996. 35 : 4310
18化工热力学 拓宽应用范围和提高计算准确性的有效方法是在简单对比态关系式中引人第三参数。第三 参数可以是Z,也可采用物质其他具普遍性的性质，如偏心因子w、Riedel因子a。等。在工 程中使用较多的是以偏心因子为第三参数的对比态关联式。 2.3.2以偏心因子为第三参数的对比态原理 物质的对比蒸气压的对数与绝对温度有近似线性关系，即 lgps=a-b/T: 式中，为对比饱和蒸气压。 蒸气压曲线终止于临界点。在临界点处，T,一p,-1,此时，对比蒸气压方程变成0=a b,或a=b。于是，对比蒸气压方程可以表示为 lgp=a(1-1/T,) 因此，当以lgp对1/T,作图时，得到一直线，a是对比蒸气压线的负斜率。 根据对比态原理，如果这一推理准确，则所有物质应该具有相同的对比蒸气压曲线 斜率a对所有物质都应该相同。但实际情况并非如此，每种物质都有一定的斜率α（见图 2-7)。 Pitzer注意到氩、氢、氙的数据全都位于同一 001214 161820 根对比蒸气压曲线上，并且这条线通过1g=一1 和对比温度T=0.7这一点。很明显，其他流体 在T,=0.7处的纵坐标gp值与氩、氨和氙在同 (A 一条件下的g值的差能够表征该物质的某种特 性，Pitzer就把这个差值定义为偏心因子w,即 2 u=-lg(p)T.=0.7-1.00 (2-45) 因此，知道了任何物质的p。、T。以及T=0.7时 1/T-1/0.7a1.43 (正孕韵 的饱和蒸气压数据，即可确定仙值。常见物质的 图27对比蒸气压与温度的近似关系 p、V、T、Z.和u值见附录二 由如的定义，简单流体的0值等于零，这些 气体的压缩因子仅是T,和力，的函数。而对所有ω值相同的流体来说，若处于相同T、力， 下，其压缩因子必定相等。这就是Pitzer提出的三参数对应态原理，表示为 Z=+oZ (2-46) 式中，2P和Z是p,和T,二者的复杂函数，附录三0表A1与表A2分别给出了不同p, (从0.010到10.000)和T,(从0.30到4.00)下的ZP和Z值，可供工程计算使用。 Ptzr关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，其误差在3%以内：应用于 极性气体时，误差达5%~10%对于缔合气体，其误差要大得多对量子气体，如氢、等 普遍化关系得不到好的结果。应当指出，普遍化关系并不能用来代替pVT的可靠实验数据。 Lee和Kesler推广了Pitzer等提出的关联方法，将三参数对应态原理表达为解析式 2=+g(2-2D) (2-47) 式中，、2分别为简单流体和参考流体的压缩因子=0.3978。 Z和Z都可用修正的BWR对比态方程求得，只是常数不同而已。 8tKM&AEa.0s7
|化工热力学 拓宽应用范围和提高计算准确性的有效方法是在简单对比态关系式中引人第三参 参数可以是 也可采用物质其他具普遍性的性质，如偏心因子 Riedel 因子 在工 程中使用较多的是以偏心因子为第 参数的对比态关联式 2.3.2 以偏心因子为第三参数的对比态原理 物质的对比 气压的对数与绝对温度有近似线性关系，即 lgp?=α r 式中，对为对比饱和 气压 蒸气压曲线终止于临界点 在临界点处 ρ=1 ，此时，对比蒸气压方程变成 0=α =b 。于是，对比蒸气压方程可以表示为 19p~ =a (1 -1/ Tr ) 因此，当以 19p 作图时，得到一直线， 是对比 气压线的负斜率 根据对比态原理，如果这一推理准确，则所有物质应该具有相同的对比蒸气压曲线， 斜率 对所有物质都应该相同 但实际情况并非如此，每种物质都有一定的斜率 见图 2- 7) er 注意到氧、氧、佩的数据全都位于同一 根对比蒸气压曲线上，并且这条线通过lgH= 1 和对比温度 =0.7 这一点 很明显，其他流体 =0.7 处的纵坐标 19p 值与氢、氮和llii:在同 一条件下的 lgH 值的差能够表征该物质的某种特 性， Pitzer 就把这个差值定义为偏心因子 ，即 ω= 19(p ~)T=0.7 1. 00 (2-45) 因此，知道了任何物质的 以及 =0.7 的饱和蒸气压数据，即可确定 常见物质的 值见附录二。 的定义，简单流体的 值等于零，这些 气体的压缩因子仅是 的函数 而对所有 值相同的流体来说，若处于相同 下，其压缩因子必定相等 这就是 Pitzer 提出的 参数对应态原理，表示为 z=z ωZ (2-46) 式中， Zl ρr 二者的复杂函数，附录 @表 A1 与表 A2 分别给出了不同 ρr (从 O. 010 10.000) (从 O. 30 4.00) 下的 Zl 值，可供工程计算使用 Pitzer 关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，其误差在 以内;应用于 极性气体时，误差达 ~10 对于缔合气体，其误差要大得多;对量子气体，如氢、氮等， 普遍化关系得不到好的结果 应当指出，普遍化关系并不能用来代替 Jr 的可靠实验数据 Lee Kesler 推广了 Pitzer 等提出的关联方法，将 参数对应态原理表达为解析式 I/ T, 1.0 1.2 ro;;;一一一-. 1.4 1.6 1.8 /' 1/ 巳=1/0. 7= 1.43 - 2 率均 (正 烧) 对比 气压与温度的近似关系 2.0 z=Zo+ (zr ZO) 式中， zo Zr 分别为简单流体和参考流体的压缩因子;旷 =0.3978 Zr 都可用修正的 BWR 对比态方程求得，只是常数不同而已 (2-47) o Lee B 1. Kesler M G. AIChE J. 1975. 21 ( 3) : 510-527. 8 LeeB I. KeslerMG. AIChEJ.1975.21 : 510