11 .5 1.0 c」 命.5 COx A叫m o℃时几种气体的z值随压力变化的情况 警遍化压缩因子图 compressibility factor chart 真实气体的压缩因子Z可以写成: ▲甲烧乙烧▲乙烷·丙烷 自了婚 异戈烷正痰烷▲氮 氧化水 0000 1.10 100 5 02303.54,045505,560日5 对比压力需 普遍化压缩因子图
12 式中丌、中、τ分别为对比压力对比体积和对比温度。实验表明多数气体 的(Pem,c/Ts)近似地为一常数。又根据对比状态定律,如果把Z值 表示为、r的函数,z=f(、m),则这种函数关系对各种气体都应当相 同,即具有普遍化的性质.通过对一些气体的实验测定,取其平均值,得图 如前。这是用两个参数所表达的普遍化压缩因子图。如果嬰求某种气休 在指定力温度下的z值,则可压力、温度转换成π和τ值以后,由 图直接查得z。 这种图在工业上应用较多,有时也称为霍根一华森图。 根-华森图 Hougen- Watson chart 参见普遍化压缩因子图 教待西方程 Dieterici equation 狄特西于1889年将范德瓦耳斯方程修政戍为 4/RT p(m-b=RTe 称为狄特西方程。对比状态方程为 r=r/(-1)]2 式中丌、τ和中分别为对比压力对比温度和对比体积。 贝塞罗方程 Berthelot equation 贝塞罗于1900年提出实际气体的状态方程为 (+m1)-b)=RT 式中vm为擦尔体积。其临界常数分别为:P12(2aR/3b)1,Fm, =3b,7=3(2a/3bR 贝塞罗方程的对比状态形式为: r=[8r/(8-1)]~3/r小 贝塞罗方程在室温和中等压力下较准确,但不能用于临界点附近的状态 维利方程 virial equation 为了能较准确地表达实际气体户VT的行为,特是在高压或接
18 近临界点时的状态,必须在实际气体状态方程中引人两个以上的参数,将 p值表述为压力的级数形式,这种形式的状态方程叫做维利方程。例 如卡末林奥尼斯( Kammerlingh-Ones)于1901年提出的 pm=A十Bp+Cp2+Dp3+ 或写成为 pm=A+B/Vm+CV∷+D'/V+… 均是维利方程的形式,式中的A、B、C、D…或A、B、C'、D…分 别称为第一,第二、第三……维利系数(参见维利系数)。一般气体在40 大气压以下的p值与压力戍正比,因而只取两项已够。即 户n=RT+Bp 压力越高,维利方程所需的项数便越多 卡末林-奥尼斯方程Kmm● singh-0n◆u_t 參见维利方程 维利系数vira! coef ficient 维利系数不但对实际气体具有重要意义,在理论物理上也具有一定 的意义,因为它涉及到分于间的相互作用关系。 维利系数随气体的本性而异,并且还是温度的函数。第一维利系数 的值为RT,而以后几项的维利系数都考虑到不同情况下分子对间的相 互作用,例如第二维利系数B(T)是考虑到每一对分子间的相至作用,第 三维利系数C(T)是考虑到每三个分子的群中每两个分子间的相耳 用依此类推。维利(iria1)本意是相互作用力,因而可将维利表述为分 子间力的复杂积分式。如果一旦知道分子间力随分子间距离而变化的函 数式,则可从理论上得到维利系数,遗憾的是除了一些简单分子的第二, 第三维利系数外,并不能成功地得出所有气体的维利系数。 气体分子运动论 kinetic theory of gases 这个理论首先是由伯努利(Dane! Bernoulli在1738年所提出,后 经克劳修斯、麦克斯韦、玻耳兹曼、范德瓦耳斯及琼斯等人的充实,在十九 世纪逐渐成为成熟的理沦。 气体分子运动论的几个基本论点是:(1)气体是由大量的质点或分子 所组成,质点或分子本身的体积相对于分子间的自由空间戟容器的容积
14 常可忽路不计;(2)分子抟续不停的混乱运动;(3)分子间的碰撞以及分 子与容器壁的碰撞是完全弹拦的,即不消耗分子的动能。根据这些论点, 用简单的力学关系和统计方法进行推和运算,可以阐明气体的一系列 性质,揭示气体的一些宏观现象和其内部分子热运动的联系 参见气体分子运动论的基本方程。 气体分子运动论的基本方程 foundamental equa_ tion of kinetic theory 根据气体分子运动论寻出的基本方程为 pv-3 nc3 上式中m为一个分子的质量,n为分子数,c为根均方速率。从上式可 推论出玻意耳定律、盖吕萨克定律、阿伏伽德罗定律、樁兰哈姆扩散定律 以及计算气体分子的根均方速率、气体分子的乎动动能等性质。 能量均分原理 principle of the equiparation of energy 个分子若由N个原子所组成则需要3N个坐标来描述分子中N个 原子在空间的瞬间位置,该分子便具有3N个运动自由度,其中三个为质 心在x、y2方向的平动自由度,余者3N-8为分子的转动与振动自由 度,总称为内自由度。例如双原子分子共有6个运动自由度,其中有三个 平动自由度,两个转动自由度和一个振动由度。平动能(Er)是由三个 平方项所組成,每一个平方项对能量的贡献都是2kr 即 mU"+ 2 1+1.T+1的=3Mr 双原子分子有两个转动自由度,转动能(ER)由两个平方项所组成,每一 个乎方项对能量的贡献也是kT,即 ER 1.Ia+2 2 kT+*RT=kT 式中了是转动惯量,以r、ay分别为绕x轴y轴转动的角速度。双原子
1与 分子有一个振动自由度,但振动能(E)包括两个平方项(动能项pn d)和位能项2Kx,x是沿两原子连线即x轴上的振动位移,K是 弹力常数),每一个平方项对能量的贡敵也是k了,即 Er d 2 dt +1K kT+ kT=kT 所以能量的表示式是由若干个平方项所组成,每-个平方项对能量的贡 献平均都是k,这就是经典的能量均分原理。它只能适用于较高温度 条件下的体系,在较低的温度时,能量量子化的特征较为明显,这个原理 不能适用。 变克斯韦速率分布 Maxwe| distribution of speeds 英国物理学家麦克斯串( ames Clerk maxwell,1831-1879)在 1860年应用经典统计概念指出:处于热动平衡态的气体,白于大量气体 分子间的相互碰撞因而每个分子的速率是时刻改变的,并且各个分子的 遠率一般是各不相同的,但在定温下任一瞬间,在速率为UU+d闻隔 200 273K 100 1273K 2273K 1000 20304 300 氮分子的速率分布