述两项因素均可忽路不计,其行为便接近理想气体而遵循玻意耳定律、 斋-吕萨克定律以及理撾气体状态方程。如果降低温遼,増大压力,实 气体的上述两项因素便在不同程度上呈现出一定的作用。当实际气体分 了的动能减至足够低时,分子间的相互引力达到一定的程度酎,实际气体 便会发生液化 真实气体『a!ga 即·实际气体 玻意耳温度B。 yle temperature 又称玻意耳点,对于实际气体,当 a pv 0时的温度称为该 P→ 气体的玻意耳温度TB,它的意义是,在这温度时,压力大约在几个大气 压的范围内,该实际气本的p值等亍或}分接近理想气体的数值(或附 合于玻意耳定律)。因理想气体的压维因z=1,故实际气体在玻意耳 温度TB下及附合理想气体行为的压强间内,Z也等于1。对于实际气 体,当温度T>TB时,气体的Z值随p哟增大而增大;当温度T<T彦 时,气体的Z值先随p的增大洏降低,然后经过一极小值后,又随p的 增大而增大;在玻意耳温度时,在几个大气压的范圊内其Z值都接近于 理想气体的数值。各种实际气体的玻意耳温度各不相同,如 气体 H, He N, CH, NH3 TB/℃-156-2495936 587 对于遵从范德瓦耳斯方程的实际气体,玻意耳温度与范德瓦耳斯常 数的关系为TB=a/Rb 玻意耳点Boy|·pont 即玻意耳温度 表观摩尔质量 parent molecular weight 由于一些物质发生解离平衡,织如 S2Cl2(g)* S2(g+Clg 因而从实验数据直接求得约摩尔质最不是一种物质的真实摩尔质量, 预是该气体混合物的摩尔质量”,称为表观摩尔质量。土例中S2C1的
表观摩尔质量,就是三种平衡气体共存时的摩尔质量,而不是S2C12的真 实摩尔质量。 这种情况也出现在溶液中的解离平衡,例如乙酸在苯中存在着下述 平衡: (CH COOH)2 2CH, COOH 因而用冰点降低,落气压下降等依数性方法直接算出的率尔质量,也是表 观摩尔质量。 范德瓦耳斯力 van der waits forc 荷兰物理学家范德瓦耳斯( Johannes diderit an der waals, 1837-1923)认为分子与分子间存在着引力,称汋范德瓦耳斯方。范德 瓦耳斯力主要来源于偶极与偶极间的相亙吸引力、偶极与诱导偶极间的 相可吸引力以及伦敦色散力范德瓦耳斯力为短程力,随着分子间的逛离 的加大,便迅速减弱,当分子间距离为分子本身直径的4到5倍吋,则读 力便减弱到几乎可以忽略不计。由于范德瓦耳斯力,使得实际气体在高 压下对理想气体行为发生偏差。 范德瓦耳斯方程 van der WaaLs, equation 范德瓦耳斯认为实际气体偏离理想气体状态方程是由于两种因素所 造成的,一是实际气体在压力较高时,分子间存在相互吸引力,称为气体 的内压;第二是实际气体分子本身的体积不能忽略因而在1873年提出 了实际气体的状态方程为 P+n)(v-nb)=nRT 这被称为范德瓦耳斯方程。式中p、F、?和n分别为气体的压力、体 积热力学温度和物质的量。其中n2/便是气体的内压值,m为气体 分子本身的体积。式中的a和b称为范德瓦耳斯常数,不同气体的范德 瓦耳斯常数是不冏的。 真实气体的状态方程有很多种,其中范德瓦耳斯方程之所以特别受 到重视,并不是因为它比较其它方程更为准确,而是囡为它在修正理想气 体状态方程时,提出了体积和压强上的两个修正因子—a和b。这两个 因子揭示了真实气体与理想气钵有差别的原因。此外根据范德瓦耳斯方 程所导出的对比状态方程,在一定程度上说明了气体和液体互担转变中
的某些挑象。在计箅高压下气体的某些性质时,也常常要用到对比状态 的概念。 范德瓦耳斯常数 van der waals, constant 范德瓦耳斯常数a蔚量纲为(atm·m·mo1-1,b的量纲为 m'mo1- 实际气体的范德瓦耳斯常数与其临界常数的关系为 Vrf.T 8P R2T2 式中T、P;外别为该气体的临界温度、临界压力和临界体积。 参见范德瓦耳斯方程。 装界状态 critical state :将1摩尔实际气体的压强对体积作不同温度下的恒温线,如图所示, 图中右端斜线表示气体的压缩,一些恒温线的水平部分表示气体和液体 的平衡阶段,水平部分的左端陡直上升的前线部分表示液体的压缩。从图 中的一些恒温线可以看出温度逐渐升高时,恒温线中的水平部分逐渐缩 短;当达到某一温度时,便缩成为一点c,当温度高于c点的温度时,气体只 50° 4 310° 21.5 60 02 0,4 0,喜 体( O2在临界点附近的等温线(图中遇度为摄氏温度r
能压绪不能液化,C点是实孩气体的临界点,处于临界点的状态称为脸界 状态。当实际气体处于临界状态时,液态与气体的分界面消失温度高于 临界点时,气体便不能液化,因而临界点的温度是实际气体能够液化的最 高温度,称为临界温度:在临界温度下能使该实际气体液化的最低压力称 为临果压力;实际气体在其临界温度与抬界压力下的体积称为临界体积。 临界温度 critical temperature 每种气体都有这样一个温度,在这个温度以上,它只能处于气体状 态,不能犖用压缩体积的办法使之液化,这个温度就是该气体的临界温 度。临界温度是物质以液态形式出现的最离温度。参见临界状态 临界压力 critical pressure 在临界温度时使气体液化所需要的最小压力称为临界压力a它也是 临界温度时的饱和蒸气压。 临界体积 critica! volume 物质处于临界状态时的体积。通常以单位质量所占的体积(即“比 容)表示,它是一定质量液体所能占有的最大体积。 对比状态方程 reduced equation of state 若将范德瓦耳斯常数a及b用哈界常敚来表示,代入范德瓦耳斯方 程可得到如下形式的汽德瓦耳斯方程: (+)(H.-3)=3…· 现将p/Pe称为对比压力(x),y/Wo称为对比体积φ,T/T称为对比 温度(x),统称为对比变量,则上式成为: (丌+3/中42)(3小-1)=8r 上式称为范德瓦耳斯对比状态方程。由式可知,如果任何两种符合于范 德瓦耳斯方程的实气体,当具有相同的对比温度与对比压力,则宅们必 然具有相同数值的对比体积,我们说这两种气体是处于相同的对比状态, 这就叫做对比状态定律。 除了范德瓦耳斯方程外,其他真实气体的状态方程有些也常可转变 为普遍化的形式,也可用x、、中来表示气体的状态,这些方程式都统称
为对比状态方程。 对比状态定律| aw of corresponding state 参见对比状态方程。 对比变量 reduced variable 参见对比状态方程。 对比温度 reduced temperatur 参见对比状态方程。 对比压力 reduced pressur 参见对比状态方程 对比体积 reduced volum 参见对比状态方程, 对比状态 corresponding stat 又称对应状态。参见对比状态方程。 对应状态 corresponding state 即对比状态 压缩因子 compressibility factor 用理想气体状态方程来描述实际气体的p卩、T间的关系財,当压 力较髙时便发生偏差,一个较方便的校正方法是将实际气体的状态方程 改写为 py=ZnRT' 上式中的z称为压缩因子,表示实际气仫偏离理想气体行为的程度。对 于理想气体Z=1,实际气体的Z值不但随气体的种类而异,并且同 种气体在不同的状态下有不同的Z值。如图列举一些实际气体的z值随 压力的变化的情况