(三)、单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的,因此,开链结构能说明单糖 的许多化学性质,但开链结构不能解释单糖的所有性质,如: ①不与品红醛试剂反应、与 NasO4反应非常迟缓(这说明单糖分子内无典 型的醛基)。 ②单糖只能与一分子醇生成缩醛(说明单糖是一个分子内半缩醛结构)。 ③变旋光现象,如: 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得(α型)高温下用醋酸结晶 而得(β型) 146℃ 150℃ 新配溶液的[a] +112 +19° 新配溶液放置 [a]D逐渐减少至52° [a]b逐渐增高至 52° 变旋现象 由变旋现象说明,单糖并不是仅以开链式存在,还有其它的存在形式 1925^1930年,由X射线等现代物理方法证明,葡萄糖主要是以氧环式(环状半 缩醛结构)存在的。 1.氧环式结构 OH CHO CH2OH CH2OH 2.环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时,由于C=0为平面结构,羟基可从 214·
·214· （三）、单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖 的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： ① 不与品红醛试剂反应、与 NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典 型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶 而得（β型） m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至 52° [α]D 逐渐增高至 52° 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。 1925~1930 年，由 X 射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半 缩醛结构）存在的。 1．氧环式结构 2．环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于 C=O 为平面结构，羟基可从 变旋现象 CH2OH CHO CH2OH C H OH O
平面的两边进攻C=0,所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开 链式相互转化而达到平衡。 OH H HO CH2OH a-型 开链式 β-型 37% 0.1% 这就是糖具有旋光现象的原因。 a构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 a-型糖与β一型糖是一对非对映体,α-型与β-型的不同在C1的构型上故有 称为端基异构体和异头物 3.环状结构的哈沃斯式( Haworth)透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地 反映糖的氧环式结构,哈沃斯透视式是最直观的表示方法, 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下 ①将碳链向右放成水平,使原基团处于左上右下的位置。 HH OHH CH2 OH OH OHH OH CH-OH ②将碳链水平位置弯成六边形状。 OH H OH OH HCHO
·215· 平面的两边进攻 C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开 链式相互转化而达到平衡。 这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在 C1的构型上故有 称为端基异构体和异头物。 3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地 反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ① 将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ② 将碳链水平位置弯成六边形状。 CH2 C C C C CHO OH H H OH OH H OH H OH 1 2 3 4 5 6 1 4 3 2 5 6 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH CH2OH C OH CH2OH OH HO OH C CH2OH C H OH H HO O O H O β α 型 开链式 型 37% 0.1% 63% 112° 19° 52° OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO OH H OH H H OH OH H CH2 CHO OH 1 1 5 4 3 2 6 2 3 4 5 6
以C-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近,然后成环(因羟基在 环平面的下面,它必须旋转到环平面上才易与C1成环 CH2OH 6CH2OH HH CHO CHO CH2OH OH -O OH 糖的哈沃斯结构和吡喃相似,所以,六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡 萄糖的全名称为 CH2OH CH2OH -O OH a-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 (四)单糖的构象 研究证明,吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 CH2OH HO OH a-型37% β-型63%0 从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到,在β--(+)-吡喃葡萄糖中 体积大的取代基-OH和-CHOH,都在e键上;而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有 个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象,因而在平衡体系中的含量也较多。 (五)果糖的结构 1.构型 D-果糖为2-己酮糖,其C3、C、C5的构型与葡萄糖一样 I CH2OH H OH 6CH2OH
·216· ③ 以 C4-C5为轴旋转 120°使 C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在 环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与 C1成环。 α-型 β-型 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡 萄糖的全名称为： α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 （四）单糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 从 D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中， 体积大的取代基-OH 和-CH2OH，都在 e 键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一 个-OH 在 a 键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。 （五）果糖的结构 1．构型 D-果糖为 2-己酮糖，其 C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH H CHO OH OH H H OH OH CH2OH H H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 1 H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H HO O H H HO H OH OH H H HO O H H HO H H OH H OH α -型 37% β -型 63% CH2OH CH2OH OH CH2OH H H OH C HO H 1 CH2OH 2 3 4 5 6 O