南京大学：《基础有机化学》课程教学资源（课件讲稿）第十七章 胺（胡宏纹）

基础有机化学 基础有机化学 17.1胺的结构和命名 一、胺的结构 氨和胺分子呈角锥型,N:sp3杂化 第十七章 苯胺:N2接近sp3杂化,形成px共轭体系 胺 二、胺的分类 N2令H2 RRNH RRRN RR'R2RNX 氨 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 胺的命名 简单的胺:用“胺”作官能团,把它所含烃基的名称和数目写 cHNH·Hc 在前面,按简单到复杂先后列出,后面加上“胺”字 甲胺盐酸盐 (CsHSNH22 H2 SO4 苯胺硫酸盐 cHcH2甲(3)乙(3)环腰 CH3 CH, NH 2 CH3COoH 乙胺醋酸盐 复杂的胺:作为烃类的衍生物来命名 区别:氨:作为取代基时称“氨基 季铵化合物:作为铵的衍生物来命名 胺:作为官能团时称“胺” (HaCCH2)N Br 铵:氮上带有正电荷时称“铵” 氢氧化四甲铵 溴化四乙铵 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 172一元胺的物理性质 一、熔点、沸点和溶解度 2. IHNMR 比较:mp.,b,p.邻(间、对)硝基苯胺 二、光谱性质 R 6n:0.5-5(加入D2O后消失 ImH伸缩弯曲c伸缩 H a-H:2.7~3.1 游高一级胺|349034002)16501905)脂肪胺 H-C-C-N-H B-H: 1.1-1.7 900650(宽) 缔合级胺向低波数移100 1030) 二级 3500~3300(单)750700(强) 芳香胺 三级胺 1250) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

1 1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第十七章 胺 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 17.1 胺的结构和命名 一、胺的结构 氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化 苯胺：N：接近sp3 杂化，形成p-π共轭体系 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm ° 二、胺的分类 NH3 RNH2 RR’NH RR’R2N RR’R2R3N+X- 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、胺的命名 •简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写 在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字。 CH3 CH2CH3 N 甲（基）乙（基）环丙胺 •复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名 •季铵化合物：作为铵的衍生物来命名 (CH3) 4N OH + - 氢氧化四甲铵 (H3CCH2) 4N Br + - 溴化四乙铵 4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •胺盐： CH3NH2 H Cl . 甲胺盐酸盐 (C6H5NH2) 2 H2SO4 . 苯胺硫酸盐 CH3CH2NH2 . CH3COOH 乙胺醋酸盐 区别： 氨： 作为取代基时称“氨基” 胺： 作为官能团时称“胺” 铵： 氮上带有正电荷时称“铵” 5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、光谱性质 1. IR 脂肪胺 (1230~ 1030） 芳香胺 （1340~ 1250） C-N伸缩 无 3500~3300(单） 向低波数移100 3490~3400(2) N-H伸缩 无 750~700（强） 1650~1590(强） 900~650(宽) N-H弯曲 三级胺 二级胺 缔合一级胺 游离一级胺 IR/cm-1 一、熔点、沸点和溶解度 比较：m.p.，b.p. 邻（间、对）硝基苯胺 17.2 一元胺的物理性质 6 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 1HNMR R N H δH ：0.5~5（加入D2O后消失） H C N H α-H ：2.7~3.1 H C C N H β-H ：1.1~1.7 3. MS

基础有机化学 17.3胺的化学性质 (3)芳胺:phNH2>ph2 NEphoN (4)取代胺:取代基为吸电子基,碱性减弱,如 F3C)几乎无碱性 RNH2=RNH ci-oe RNH +.0+Nacl 胺的酸性(氨、伯胺、仲胺含活性H) 较碱性(给电子能力;或比较其共轭酸的稳定性) cH山cHNH+ncH2L→cH)cHNu’+nCH (1)芳胺QH<脂肪肢 比较酸性:氨或胺分子中H被酰基逐步取代后,酸碱性变化 (2)脂肪胺 气态:N<CH2<(C2)旺(C 水溶液:N2CP2<(C2H)<(CP抛 R2m今 RNHCOR 今RN(OR)2 非质子溶剂中:与气态顺序相同(无氢键) 酸性增强,碱性减弱 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 四、酰化、 Hinsberg反应 胺+卤代烃 铵盐 RH2RX·RRRX→.RR2NRX·Rx 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 RO0成(0)pBR CH,NH, 3 CHaI e△○ -CH, N(CH Hinsberg反应:胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴 别伯、仲、叔胺 8.胺与叔卤代烷主要生成消去产物(胺有碱性) RNH+cH○soc- CH_Yso,NHR, b.胺作为Nu:,可与活性烯键起共轭加成反应 NaOH c.胺可使环氧化合物开环,可与a-卤代酸(酮)反应等 SO.NR 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 现象:1胺+TsC1沉淀ao·沉淀溶解 反应式 现象应用 2做R+esog--esR+数mmR和刚a数出气体 沉淀(不溶于酸和碱) R 得醇、蟠、鹵代 烃等混合物 象可 现象:2胺+TsCl 鉴别 3RN+ CH,so, cr“不反应 出现黄色伯 脂防2胺删 NaNO, HC!(R,N-N=O)|油状物政钟 固体,加叔胺 现象:39胺+TsCl 3胺油状物消失 油状 物消失 五、亚硝化 发生成盐 o=N-0-H+H 脂肪3胺RN+H20W0wQ2反应,无 南京大学基础学科教育学院 2

2 7 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 17.3 胺的化学性质 一、碱性 RNH2 .. H Cl RNH3 Cl NaOH RNH2 H NaCl 2 O + - + + 比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性） （1）芳胺<NH3<脂肪胺 （2）脂肪胺： 气态：NH3<C2H5NH2<(C2H5)2NH<(C2H5)3N 水溶液： NH3<C2H5NH2 <(C2H5)3N <(C2H5)2NH 非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键） 8 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （3）芳胺：phNH2>ph2NH>ph3N （4）取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如 （F3C）3N几乎无碱性 二、胺的酸性（氨、伯胺、仲胺含活性H） [(CH3) 2CH]2NH n-C4H9 Li THF [(CH3) 2CH]N Li n-C4H10 + - + + - + 比较酸性：氨或胺分子中H被酰基逐步取代后，酸碱性变化： NH3 NH2COR NH(COR)2 RNH2 RNHCOR’ RN(COR)2 酸性增强，碱性减弱 9 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、烃化反应 RNH2 RNHR’ RR’2N RR’3N+X R’X R’X R’X - 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 胺 + 卤代烃 铵盐 SN2 CH2NH2 CH3I CH3OH + 3 CH2N(CH3)3I + - 注意： a. 胺与叔卤代烷主要生成消去产物（胺有碱性） b. 胺作为Nu:，可与活性烯键起共轭加成反应 c. 胺可使环氧化合物开环，可与α-卤代酸（酮）反应等 10 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、酰化、Hinsberg反应 RNH2 RNHCOR’ R’COCl或（R’CO）2O R2NH R2NCOR’ R’COCl或（R’CO）2O Hinsberg反应：胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴 别伯、仲、叔胺。 1 O 胺 CH3 SO2NHR NaOH H + CH3 SO2NR Na - + RNH2 CH3 + SO2Cl 11 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 五、亚硝化 N H .. H+ O O .. .. .. : + H2 - O N .. : O: + 现象：1O胺 + TsCl 沉淀 沉淀溶解 NaOH 2O胺 CH3 SO2NR2 现象：2O胺 + TsCl 沉淀（不溶于酸和碱） 3O胺 不反应 现象：3O胺 + TsCl 3O胺油状物 消失 酸 R2NH CH3 + SO2Cl R3N + CH3 SO2Cl 12 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 a.根 据实 验现 象可 鉴别 伯、 仲、 叔胺 应用 发生成盐 反应，无 特殊现象 出现黄色 油状物或 固体，加 酸，油状 物消失 放出气体 现象 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2 - R2NH RNH2 反应式 脂肪3O 胺 脂肪2O 胺 脂肪1O 胺 反应胺 NaNO2，HCl 0~5OC R N N Cl + - -N2 R+ 得醇、烯、卤代 烃等混合物 NaNO2，HCl R2N N O SnCl2，HCl R2NH

基础有机化学 基础有机化学 反应腴 反应式 现象应 六、胺的氧化、Cope消除 香重氮|b.芳 1.脂肪胺的氧化 芳香Micr下存在 氮上有H的胺极容易氧化,产物随氧化剂种类及反应 在,否则有机 条件的不同而不同。三级胺上没有H,故较难氧化, 分解出N2合成 但三级胺被过酸氧化,可生成氧化胺 中有 与臘肪2胺类似 出现黄广泛 色,油状应用 CH,CH,NH:H3-CH, CH N-H], CHN-C oN④NoH2|出现绿色 芳香3°胺 绿色晶体晶体 一CH3cH2NO一·cH3cH2NO2 对位占据,则进邻位 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 胺R2NH—R2NOH+H2O 特点:Cope消除经五元环状过渡态一步完成,从立体 化学看为顺式消除。可用于制烯烃。 3胺 CHa N(CH3) CH,N(CH3) 2.Cope消除 NiCHE 具有B-H的氧化胺受热会发生Cope消除生成烯烃 C-C +(CH)N OH ○-1c○c+ (CH,),N OH 当氯化胺的一个烃基上有两种B-H存在时,得到混合 物,但以霍夫曼产物为主(取代较少的烯烃为主)。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 3.芳胺的氧化 74胺的制法 氨或胺的直接烃化 H2So410℃ 苯胺黑 ArNH+Rx 一 ArNHR ROH+TsC|→· ROTS-RNH2+Tso 七、芳胺的亲电取代反应 、加布里埃尔( Gabriel)合成法 NH2,-NHR,NR2,-NHAr等是强邻对位基 所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多,氨基乙酰 化后CH3CONH成为一个空间位阻较大的中等强 0ANK+R叫CNR 度的邻对位定位基,由于位阻,亲电取代反应优先 在对位发生,氨基成盐后转变为间位定位基 水解 南京大学基础学科教育学院 或朋解RMH2 南京大学基础学科教育学院

3 13 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 b.芳 香族 重氮 盐在 有机 合成 中有 广泛 应用 应用 出现绿色 晶体 出现黄 色，油状 物 芳香重氮 盐只能在 低温下(5oc 以下)存 在，否则 分解出N2 现象 ArNH2 反应式 芳香3O 胺 芳香2O 胺 芳香1O 胺 反应胺 NaNO2，HCl 0~5OC Ar N N Cl + - 与脂肪2O胺类似 N(CH3 ) 2 HNO2 N(CH3 ) ON 2 绿色晶体 对位占据，则进邻位 14 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 六、胺的氧化、Cope消除 1. 脂肪胺的氧化 氮上有H的胺极容易氧化，产物随氧化剂种类及反应 条件的不同而不同。三级胺上没有H，故较难氧化， 但三级胺被过酸氧化，可生成氧化胺。 1O胺 CH3CH2NH2 H H H2O2 CH3CH2N O H CH3 CH2 N OH CH3CH2NO CH3CH2NO2 15 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2O胺 H2 O H2O2 R2NH R2NOH + 3O胺 CH2N(CH3) 2 H2O2 O CH2N(CH3) 2 + 2. Cope消除 具有β-H的氧化胺受热会发生Cope消除生成烯烃 (CH3) 2N OH C H O O CH2N(CH3) 2 CH2 + + 160 16 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 特点：Cope消除经五元环状过渡态一步完成，从立体 化学看为顺式消除。可用于制烯烃。 *当氧化胺的一个烃基上有两种β-H存在时，得到混合 物，但以霍夫曼产物为主（取代较少的烯烃为主）。 H C O C N(CH3)2 + (CH3) C C + 2N OH H C + O C N(CH3)2 17 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 七、芳胺的亲电取代反应 •-NH2，-NHR，-NR2，-NHAr等是强邻对位基， 所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多，氨基乙酰 化后[CH3CONH-]成为一个空间位阻较大的中等强 度的邻对位定位基，由于位阻，亲电取代反应优先 在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。 3. 芳胺的氧化 MnO2 H2SO4,10℃ O NH O 2 O 苯胺黑 18 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 17.4 胺的制法 二、加布里埃尔（Gabriel）合成法 N C C THF K O O R X DMF - + + 或 NR C C O O RNH2 水解 或肼解 一、氨或胺的直接烃化 ROH + TsCl ROTs NH3 RNH2 + TsO￾SN2 ArNH2+ RX ArNHR

基础有机化学 基础有机化学 三、还原法 2.酰胺、肟和腈的还原 1.硝基化合物的还原 RC=N(RCONH, RCH=N-OH) 2ED3RL-RCHNH 还原剂 RNO RNHz 还原剂 LIAIH4B2H4催化氢化(肟还可用Na+C2H5OH 还原剂: 腈和肟的还原可制备一级胺酰胺的还原可制 级、二级、三级胺。 酸性;Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl 3.醛酮的还原胺化 碱性:Na2S,NaHS,(NH4小2S,NH4HS,LiAH Rc0+NB,化还原 RCH NHRCE还厦 (RCH).NH 中性:(催化加氢法)Ni,Pt,Pd 注:NaHS可使二硝基化合物中的一个硝基 RCHQ(gcH,),NcHR还原(RCH)N 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 醛、阴+乙酸铵 NabHJCN 伯胺 17.5胺的用途 醛 酮+伯胺BHCN 仲胺 17.6二胺、不饱和胺和取代胺 醛、酮+仲胺 NaBH,o.叔胺 二胺 4.酰胺的 Hoffmann量排 烯胺 NaOH, RCONHE RNH2 1制备cH H-b=0+Ew×2°-cb- 5.芳环的亲核取代 烯胺水解羰基化合物+仲胺 02 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 2.结构 - CH3 可见,烯胺双键的BC具有亲核性 (2)βC上烃基化 3.应用(作为Nu) (1)β-C上酰基化 R-CHx 注意:卤代烃应为活浚H 2R 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

4 19 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、还原法 1. 硝基化合物的还原 RNO2 RNH2 还原剂 还原剂： •酸性：Fe+HCl，Zn+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl •碱性：Na2S，NaHS，(NH4)2S, NH4HS，LiAlH4 •中性： （催化加氢法）Ni，Pt，Pd 注：NaHS可使二硝基化合物中的一个硝基 20 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 酰胺、肟和腈的还原 R C N ( R C O N H 2 , R C H = N - O H ) R C H 2 N H 2 还原剂 还原剂:LiAlH4,B2H6,催化氢化(肟还可用Na+C2H5OH) 腈和肟的还原可制备一级胺, 酰胺的还原可制 备一级、二级、三级胺。 3. 醛酮的还原胺化 R C H O N H 胺化 还原 3 R C H 2 N H 2 + ( R C H 2 ) 2 RCHO还原 N H RCHO ( R C H 2 ) 2 N C H R O H 还原 （RCH2）3N 21 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 醛、酮 + 乙酸铵 伯胺 NaBH3CN 醛、酮 + 伯胺 仲胺 NaBH3CN 醛、酮 + 仲胺 叔胺 NaBH3CN 4. 酰胺的Hoffmann重排 RCONH2 RNH2 NaOH，X2 5. 芳环的亲核取代 O 2 N B r N O 2 R N H 2 O 2 N N O 2 N H - R 22 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 17.5 胺的用途 17.6 二胺、不饱和胺和取代胺 一、二胺 二、烯胺 1. 制备 C H C O + H N C C H 2 O N 烯胺 羰基化合物 水解 + 仲胺 23 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 结构 N R 2 : N R 2 + - 可见，烯胺双键的β-C具有亲核性 3. 应用（作为Nu- ） （1）β-C上酰基化 + O N . . C H 3 C C l N + C C l C H 3 O 24 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 N C CH3 O Cl + N C CH3 O Cl H2 O O + + （2）β-C上烃基化 N R-CH2 + X N CH2R X + N H2 O O CH2R X + + 注意：卤代烃应为活泼 卤代烃

基础有机化学 基础有机化学 (3)与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应 17.7季铵盐和氢氧化四烃基铵 季铵盐与相转移催化 (1)CH=CHCI 1.制法:氨(胺)的烃化反应 (2)HO△ CH,CH, CN 烃化试剂:鹵代烃、硫酸酯、磺酸酯 2.季铵盐受热分解为叔胺和卤代烷 三、羟基胺 3.相转移催化及其原理 季铵碱与 Hoffmann消除 羟基胺包括氨基醇和氨基酚 1. Hoffmann消除 季铵盐温的AgQ季铵碱△叔胺+烯烃(或甲醇) 南京大学基础学科教育学院 南京大 基础有机化学 基础有机化学 2 CH, NR, Br + Ag,0--2 CH, NR,OH 2AgBr 2. Hoffmann消除的区域选择性 Hoffmann规则:季铵减中若有多种B-H可消除,产 (1)若R=CH3,生成甲醇 物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。(与 扎依采夫规则刚好相反 H-N-CH cHoH+cH)、N 所以βH消去的难易顺序为:CH3>-CH2R>CHR (2)若烃基R上有βH,生成烯烃 例如: CH CH CHCH. OH oH+eHc1NcH△-cHcn2 (CH)N+CH, CH=CHCH,+CH_=CH2 反应机理为E2消除,经 (CH3)3N 五原子过渡态一步完成 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 例外当B-H上有Ar时,生成共轭烯烃为主 H3 MN(CH, ), CH, CH;N-CH, CH, OH'4 >CH=CH,+CH;CH,+ CH N(CH)2 4.用途:测定未知胺的结构 CH3 CH, N(CHa)2 3. Hoffmann消除的立体化学 方法:未知过量CH季铵盐的AgO 季胺碱 从位阻小的一端进攻B-H; 烯烃+叔胺 β-H与N基团处于反式共平面,即反式消除 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院

5 25 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （3）与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应 H2 O N CH2 (1) CHCN (2) O CH2CH2CN 三、羟基胺 羟基胺包括氨基醇和氨基酚 26 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 17.7 季铵盐和氢氧化四烃基铵 一、季铵盐与相转移催化 1. 制法：氨（胺）的烃化反应 烃化试剂：卤代烃、硫酸酯、磺酸酯 2. 季铵盐受热分解为叔胺和卤代烷 3. 相转移催化及其原理 二、季铵碱与Hoffmann消除 1. Hoffmann消除 季铵盐 湿的Ag2O 季铵碱 Δ 叔胺 + 烯烃（或甲醇） 27 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 H2 O CH3NR3Br Ag2O CH3NR3OH AgBr + 2 + - + 2 + - 2 （1）若R=CH3，生成甲醇 CH3 N CH3 CH3 CH3 + OH- CH3OH (CH3) + 3N （2）若烃基R上有β-H，生成烯烃 H CH2 CH2 N(CH3) 3 + OH- (CH3) 3N H2 O CH2=CH2 + + 反应机理为E2消除，经 五原子过渡态一步完成 28 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. Hoffmann消除的区域选择性 Hoffmann规则：季铵碱中若有多种β-H可消除，产 物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。（与 扎依采夫规则刚好相反） 所以β-H消去的难易顺序为:-CH3> -CH2R> -CHR2 例如： CH3CH2CHCH3 OH N(CH3) 3 + - (CH3 ) 3 N+CH3 CH CHCH3+CH3 CH2 CH CH2 5% 95% 29 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 3. Hoffmann消除的立体化学 •从位阻小的一端进攻β-H； •β-H与N+基团处于反式共平面，即反式消除。 例外：当β-H上有Ar-时，生成共轭烯烃为主 CH2CH2 N OH CH3 CH3 CH2CH3 + - CH2 CH CH2 CH2 CH2CH2N(CH3) + + 2 94% 6% CH3CH2N(CH3) 2 + 30 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 (CH3) 3C H H N(CH3) 3 + (CH3) 3C H H N(CH3) 3 + 易 难 4. 用途：测定未知胺的结构 过量CH3I 湿的Ag2O 方法：未知胺 季铵盐 季胺碱 Δ 烯烃+叔胺