第三节线形缩聚反应机理在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示聚合深度。反应程度P定义为参与反应的基团数（N一N）占起始基团数的分率NNN71PNN对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数N.等于二元酸和二元醇的分子总数，t时刻的羧基数或羟基数N等于t时刻的聚酯分子数。27
27 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。 0 0 0 N N 1 N N N P = − − = 7—1 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理定义大分子中结构单元数为聚合度文，，则：72结构单元总数N-大分子数N合并7一1和7一2式，得：T式73表明，聚合度随反应程度增加而增加通常由7一3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。28
28 定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则： 合并7—1和7—2式，得： 式7—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由7—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。 1 p 1 Xn − = 7—3 N N 大分子数 结构单元总数 X 0 n = = 7—2 Xn 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理2）聚合反应的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。一OCO一 + H2O一OH+一COOH[-0C0-][H,O]K74-OHI-COOH29
29 2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。 OH + COOH OCO + H2O [ OH][ COOH] [ OCO ][H O] k k K 2 1 1 − − − − = = − 7—4 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：①平衡常数很小，如聚酯化反应，K~4，低分子副产物对分子量有很大影响：②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K~300～400，低分子副产物对分子量有一定影响；平衡常数很大，K>1000，实际上可看作不可逆反应3如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。30
30 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对 分子量有很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分 子副产物对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应， 如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的 程度则各类缩聚反应有明显差别。 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理3.3缩聚过程中的副反应1）基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。HOOC(CH2).COOHHOOC(CH2)H +,CO2羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。31
31 3.3 缩聚过程中的副反应 1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变 化，最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的 发生。 HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2 第三节 线形缩聚反应机理