第三节线形缩聚反应机理3线形缩聚反应机理3.1线形缩聚与成环反应缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。3.1.1分子内环化分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；22
22 3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子； 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。23
23 ★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成。COn-1+2nNaOHCH3HaC(2nNaOH+nCO2+nH2O)具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化24
24 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状 双酚A型聚碳酸酯的合成。 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。 O O O Cl Cl O H3C CH3 O O H3C CH3 H3C CH3 O O O O n n-1 + 2n NaOH -(2n NaOH + n CO2 + n H2O) 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理3.1.2单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如：HO(CH2),COOH(w-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯H2HOCH2COOH-+HOCH,COOCH,COOHC=O0-CH2当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。CH,一0HO(CH2)3COOHC=0CH2-CH2CH20C=0HO(CH2)4COOHCH2CH2-CH225
25 3.1.2 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。 2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O C CH2 O C O O CH2 HO(CH2)3COOH CH2 CH2 CH2 C O O HO(CH2 )4COOH CH2 CH2 CH2 C O O CH2 第三节 线形缩聚反应机理
第三节线形缩聚反应机理3.2线形缩聚机理逐步与平衡线形缩聚反应有两个显著的特征：1）聚合过程的逐步性以二元酸和二元醇的缩聚为例。。在缩聚反应中，含羟基随的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。通着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。式如下：n 聚体 + m 聚体（n ＋ m) 聚体 ＋水26
26 3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下： n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水 第三节 线形缩聚反应机理