水质工程学第3章凝聚和絮凝 2、吸附电性中和（带正电的胶体一混凝剂和带负电的胶体间的中和作用）》 当作为混凝剂的三加铝盐或铁盐溶于水后，经水解和缩聚反应形成高聚物（胶 体)，胶体微粒对这类物质具有强烈的吸附作用（可能直接吸附到滑动面内或吸附 层内)，这种吸附作用绝非单纯静电作用，还存在其它物理化学作用，例如范德华 力，共价键或氢键等。只要混凝剂投量适当，通过吸附作用，可直接使胶体电荷中 和，简称吸附一电性中和作用。其结果，同样使胶体扩散层厚度减小，（电位降低。 由于胶粒对高聚物（为正电荷高聚离子）的强烈吸附作用，当混凝剂投加量过多时 它并不按静电学概念等当量地交换吸附层中反离子，可能有超过胶体总电量的正离 子进入吸附层，使水中原来单负电荷的粘土胶休可能变成带正电荷的胶体，从而使 粘土胶体重新获得稳定。 结论：理论和实践表明，低价反离子主要局限于按静电学原理直接压缩双电层 以降低？电位，高价反离子及聚合离子或多核络离子可通过吸附一电性中和作用降 低〈电位。前者不存在胶体颗粒电荷变号问题：而后者当混凝剂投量超过电性中和 所需剂量时，可能产生胶体电荷变号问题。在水处理中，虽然不能完全排除直接压 缩扩散层对凝聚的影响，但更重要的是高价反离子或聚合高子通过吸附一电性中和 作用而导致胶粒脱稳凝聚。 (二)吸附架桥作用 吸附架桥作用机理是基于高分子物质的吸附和架桥作用。 由吸附电性中和原理可知，既然高价反离子或多核络离子与胶体颗粒之间的吸 附并非主要靠异性电荷之间的静电吸引作用，则不难理解作为混凝剂的高分子物质 与胶体颗粒之间的强烈吸附作用，也绝非单纯静电作用，甚至电中性及负电荷有机 高分子物质对水中负电荷胶体也具有吸附作用，这种吸附力来自范德华引力，共价 键、氢键或其它物理化学作用。 作为混凝剂的高分子物质及三价铅铝和铁盐的水解产物，均具有链状（线型） 结构，线型长度较大，易被胶粒强烈吸附。当它的某一链节上的基团吸附某一胶粒 后，另一链节上的基团可仲展于水中又吸附另一胶粒，于是形成胶粒一高分子物质 一胶粒的聚集体，见P图15-5。高分子物质在这里起了胶粒与胶粒之间相结合的 架桥作用，故称吸附架桥作用。微粒通过高分子物质吸附架桥，颗粒逐渐变大，最 终形成肉眼可见的粗大絮凝剂（俗称矾花）。 1)当高分子物质投加量过多时，由于胶粒对高聚物的强烈吸附，过多高聚物 第6共33贞
水质工程学第3章凝聚和絮凝 可能会迅即对胶粒形成包卷作用，使胶粒失去表面活性，或者说胶粒吸附面被高聚 物所掩蔽，从而使该胶粒失去同其它胶粒架桥结合的可能，而是胶粒重新稳定。 2)自身再吸附。如果吸附了某一胶体颗粒的高分子物质，其仲展的链节没有 遇到第二个可被吸附的微粒，则仲展的链节会折转过来吸附在自身其它部位。这样 不仅是该高分子物质失去吸附其它胶粒的作用，被吸附的教理也失去了被其它高分 子物质吸附的可能，凝聚不能发生，胶体重新稳定。 3)絮凝体破碎。已经凝聚的大颗粒絮凝体，如果受到长时间的剧烈水力搅动， 絮凝体将会破碎，断裂的高分子链节会折转过来再吸附在自身其它部位，于是又出 现胶体微粒在稳定现象。 说明：由于高分子物质链状结构较长，且吸附能力较强，所以两胶粒之间的排 斥能峰可以无需消除即可进行吸附架桥，如果排斥能峰能适当降低或混凝剂为高聚 合阳离子，则凝聚效果更好。如果混凝剂为高聚合阳离子或胶粒负电荷较强，则胶 粒适当脱稳是必要的。否则因同性电荷斥力过大而影响吸附架桥作用。 (三)沉淀物的卷扫作用 当铝盐或铁盐混凝剂投量很多而形成大量高聚合度的氢氧化物时，可以吸附卷 带水中胶粒进行沉淀分离，这种现象称为沉淀物卷扫作用。卷扫作用所需混凝剂投 量很大，只有当原水浊度很低而难于处理时方可考虑采用。【投量少会出现2)的结 果，投量较多会出现1)的结果，投量再加大出现卷扫作用】。 上述儿种混凝机理，对不同类型的混凝剂以及在不同条件下发挥的程度也不相 同。 对于高分子混凝剂特别是有机高分子混凝剂来说，吸附架桥起决定性作用：对 硫酸铝等金属盐混凝剂而言，将同时具有吸附架桥和电性中和脱稳作用，当投量很 多时，还具有卷扫作用 (四)硫酸铝的混凝特性 疏酸铝A1:(S0,),·18H0是常用混凝剂之一，溶于水后，立即离解出A1,但A1 并非以这种简单形态存在，而是结合有6个配位水分子的水合铝离子[A1(H.0)]“, 这是一种最简单的单核络合物（以一个金属粒子为核心外加配位体的结构形态）。 水合铝离子水解时，配位水分子可以失去旷而形成单羟基单核络合物，反应如下： AI(H,O)+HAI(OHXH2O)+H,O (3-1) 单羟基单核络合物进一步水解： 第7负共33贞
水质工程学第3章凝聚和絮凝】 [A1(OHH,O+H,0=[AI(OH)2(H,O)4]+H,0*(3-2) [A1OH)2(H,O)4+H,0÷[A1oH),(H,O)]+H,0 (3-3) 因此，上述过程就是络离子中的配位体逐步由H0转化为OH置换过程，由反 应可知，降低水中H浓度或提高PH值，水解反应趋向右方。配位水分子逐渐减少， 羟基逐渐增多，而水合羟基络合物的电荷却逐渐降低，最终生成中性氢氧化铝，在 不同的PH条件下，将有不同形态的水解产物。 当PH<4时，水解受到抑制，水中存在的主要是[A1(H,0)],当PH=4~5时， 水中出现[A1(OH)(H0)],[A1(OHD:(H.0)]·及少量[A1(OH),(H0)],当PH=7~8 时，水中主要是中性的[A1(OH),(H,O)沉淀物。 在某一PH值下，各种物质实际上同时存在，只是各自浓度所占比例不同而已， 当P>8.5时，由于氢氧化铝是典型的两性化合物，它又重新溶解为负离子，反应 如下： AI(OH)(H.O)]+H,AI(OH)(H.O)F+H3O (3-4》 上述的所有络合物都是单核络合物，实际上，溶液中的反应过程要复杂得多， 上面的羟基络合物可以羟基为中间体，把各单核络合物的金属离子结合起来，成为 多核络合物，此过程称为羟基桥联。PH>4后，[1(OH)(H0)]的数量增多，开始发 生羟基桥联反应，例如 OH [AI(OH)HO)]2+[AI(OO)为]2*→[OHAI)K AI(IO)4]+22O OH (3-5) 生成两核络合物。PH升高时，溶液会平行交错进行两类反应：一类是羟基桥联的络 合反应，其结果使生成物中A1核数目及电荷数目都不断增多，如(3-5)式所示， 又例如： [AI.(OH)(H,o+AI(OHXH,O)Al,(OH)(HO)+2H.O 由于电荷相互排斥，到一定程度将不利于进一步络合。不过，与此同时，还进 行另一类反应，即多核络合物的继续水解，例如： [Al,(OH)5(,O)Y+2H,0台[A1(OH)5(H,O)+2H,0 其结果使生成物的电荷数目减小而羟基数目增多，又有利于进一步络合，生成 第8贞共33贞
水质工程学第3章凝聚和絮 更高级的多核络合物。这两类反应平行交错进行，将不断生成电荷不甚高的多核羟 基络合物。目前认为，多核羟基络合物的主要形态可能有（略去配位水分子）： [Al,(OHa、[Al,(OH)s、[AL,(OHh,、[Al.(OH)、[Al,(OH)a产等等。实际 上可能存在的络合物形态还要复杂。这些物质，在水中都可能以一定比例同时共存， H随水的P州变化而变化。在更高的溶液PH值，将继续进行上述两类反应，可认为 己属于无机高分子缩聚反应的范畴。结果生成A1核数目不断增多而电荷却不断降 低的无机高分子电解质。缩聚反应发展的结果，最终生成A1核数目无限多而电荷 为零的氢氧化铝难溶沉淀物，即：[A1(OH)m→[A1OH)]。↓氢氧化铝沉淀物在 P=5附近开始增多，到PH=7-8范围内成为主要存在形态。不过，这时应认为，高 聚合度低电荷的无机高分子电解质与难溶沉淀物同时存在，二者很难截然分开。 若P州继续升高，氢氧化铝还会继续水解，称为可溶性的阴离子： AI(OH),+H,O÷AI(OH)近+H 在PH达到8一9后，阴离子将成为主要形态。 综上所述，三价铝A1)化合物在溶液中实际存在形态随PH变化。一般说来 PH值较低时，高电荷低聚合度的多核络合物占主要地位，PH升高时，不断转化为 低电荷高聚合度的无机高分子电解质占主要地位。当PH=78时，进一步发展成为 中性的聚合度无限大的难溶氢氧化铝占主要地位。因此，实际上式(31)和式(32) 的简单水解产物数量上可能极少。 由此可知，三价铝盐发挥混凝作用的是各种形态的水解聚合物。凡带有正电荷 的水解产物，可同时起到电中和脱稳和吸附架桥作用，只是在不同条件下两种作用 各有侧重而已。在化学平衡状态下，水的PH低时，侧重于高电荷低聚合度的电中 和脱稳作用，吸附架桥居次，这种情况下，混凝剂效果不理想；水的PH值高时， 则侧重于低电荷高聚合度的吸附架桥作用，电中和脱稳作用居次，在这种情况下， 混凝效果较好。 天然水的PH值一般在6.5-7.8之间，在此条件下，水解最终产物将以聚合度很 大的氢氧化铝沉淀物为主，但在简单水合铝离子反应逐步趋向氢氧化铝时，应充分 利用中间产物一带电聚合物首先降低或消除？电位，使胶粒脱稳，这种考虑是基于 胶粒对聚合物吸附极其强烈，速度极快，带电聚合物迅即被胶粒吸附时，电中和脱 稳几乎一瞬间同时完成。因此，当混凝剂投入水中后，应立即进行剧烈搅拌，以使 第9贞共33贞
水质工程学第3章凝聚和絮凝 带电聚合物迅速均匀地与全部胶体杂质接触。当前强调混凝工艺上的快速混合，就 是基于这一基本概念。随后，脱稳胶粒在相互凝聚同时，聚合度逐渐增大的高聚物 的架桥絮凝便连续进行，最终形成聚合度极大地中性氢氧化铝将会使絮凝过程加速 进行。为此，在剧烈搅拌后，为使逐渐变大的絮凝体不致破碎，搅拌强度或絮凝池 中水流速度应渐次减缓，这就是对絮凝池水力条件的基本要求。 对于高色度水来说，有机物不仅颗粒细小，而且一般都带有负电荷和较厚的水 化膜，因此，采用硫酸铝时，反应控制PH在5左右以发挥高电荷络离子的电中和 与消除水化膜作用，但混凝剂投量较大时，吸附架桥作用也得到一定程度的发挥 (五)影响混凝效果的主要因素 影响混凝效果的因素复杂，其中包括水温、水质和水力条件等。属于水力条件 的将在本章15.4讨论 1、水温 水温对混凝效果有明显的影响，低温水处理因难，尽管投药量增加，但絮凝 体的形成仍很缓慢结构松散，颗粒细小，究其原因有以下几点： 1、金属盐类混凝剂水解是吸热反应，水温低时，水解困难，特别是A12(SO:)3, 当水温低于5℃时，水解速度极其缓慢。 2、低温水的粘度大，水中杂质的布朗运动减弱，彼此碰撞机会减少，不利于 脱稳胶粒相互凝聚。同时水的粘度大时，水流剪力增大，影响絮凝体的成长。 3、水温低时，胶体颗粒水化作用增强，妨得胶体凝聚，而且水化膜内的水由 于粘度和重度增大，彪响了颗粒之间粘附程度。 4、水温与水的PH值有关。水温低时，水的PH值提高，相应地混凝最佳PH 值也得提高。 为提高混凝效果，常用的办法是增加混凝剂投加量和投加高分子助凝剂，但 效果不理想，故低温水处理仍是需进一步研究的课题。 2、水的PH值和碱度 原水PH值对混凝剂的彪响程度，视其品种不同而异。 (1)对硫酸铝而言，其水解反应受PH值的影响已如前所述，当用于除浊时， PH在6.5~7.5之间：用于除色时，最佳PH在4.5~5.0之间. (2)对三价铁盐而言，其水解反应同样受PH值控制，反应如下： Fe(HO)+HO Fe(OHXH.O)F+HO" 第10贞共3贞