OPEN CLOSED O HCHO 图4.基于仿生纳米通道膜材料的甲醛高效检测原理图 (2)纳米孔纳米通道在生物体系和人造材料中均普遍存在。基 于尺寸限域效应及进一步的界面修饰,纳米孔/纳米通道可以实现多 种多样的功能,例如选择性、门控、整流等等,这些功能主要来源于 溶液中的离子/分子与纳米孔/纳米通道内壁的多种相互作用。本工作 总结了离子分子在纳米孔/纳米通中传输所涉及的基本原理,即尺寸 /形状、浸润性、电荷、识别效应和其他相互作用。围绕这些基本原理 从以下四部分介绍了纳米孔/纳米通道体系的典型应用:选择性分离, 多响应性门控,能量转换,检测和传感。此外,还讨论了现阶段的典 型挑战及某些应用领域中针对这些挑战的可能解决方法。以上结果总 结发表在JAm.Chem.Soc.2019,l4l,8658上。 10
10 图 4. 基于仿生纳米通道膜材料的甲醛高效检测原理图 （2）纳米孔/纳米通道在生物体系和人造材料中均普遍存在。基 于尺寸限域效应及进一步的界面修饰，纳米孔/纳米通道可以实现多 种多样的功能，例如选择性、门控、整流等等，这些功能主要来源于 溶液中的离子/分子与纳米孔/纳米通道内壁的多种相互作用。本工作 总结了离子/分子在纳米孔/纳米通中传输所涉及的基本原理，即尺寸 /形状、浸润性、电荷、识别效应和其他相互作用。围绕这些基本原理 从以下四部分介绍了纳米孔/纳米通道体系的典型应用：选择性分离， 多响应性门控，能量转换，检测和传感。此外，还讨论了现阶段的典 型挑战及某些应用领域中针对这些挑战的可能解决方法。以上结果总 结发表在 J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8658 上
3D system b) Size/shape c) 7 Separation Wettability 2D system Stimuli-response Charge(Debye layeni o Energy conversion 1D system Recognition Sensing gi Quasi- OD system 的2 人 Other interactions 、_二 图5.离子分子在纳米孔/纳米通中传输的机理图 3.仿生粘附界面材料 (1)分离用多孔微球在蛋白组学、蛋白识别、重组蛋白纯化、疾 病标志物分子的检测领域具有广泛的应用。然而,传统的均质微球或 分子层修饰的微球容易引起非特异性吸附,使得具有相近尺寸的蛋白 分离仍然是一个挑战。我们报道了一种异质多孔聚合物微球。通过双 乳液界面聚合的方法,在微球的表面及内部孔表面修饰了几十纳米厚 的羧酸层,降低了潜在的非特异性吸附,从而实现了相近尺寸的蛋白 分离。这种异质微球为生物分子的分离及后续的分析提供了一种新的 思路。文章发表在Adh. Mater:2019,31,190391
11 图 5. 离子/分子在纳米孔/纳米通中传输的机理图 3. 仿生粘附界面材料 （1）分离用多孔微球在蛋白组学、蛋白识别、重组蛋白纯化、疾 病标志物分子的检测领域具有广泛的应用。然而，传统的均质微球或 分子层修饰的微球容易引起非特异性吸附，使得具有相近尺寸的蛋白 分离仍然是一个挑战。我们报道了一种异质多孔聚合物微球。通过双 乳液界面聚合的方法，在微球的表面及内部孔表面修饰了几十纳米厚 的羧酸层，降低了潜在的非特异性吸附，从而实现了相近尺寸的蛋白 分离。这种异质微球为生物分子的分离及后续的分析提供了一种新的 思路。文章发表在 Adv. Mater. 2019, 31, 1900391
图6pH调控的异质多孔聚合物微球用于相近尺寸蛋白的分离 4超浸润有机图案化材料与器件 通过非对称浸润性界面诱导,实现了大面积长程有序全无机钙 钛矿 CsPb3纳米线阵列的制备和高性能光电探测器的构筑。通过对 硅柱模板的顶端和侧壁进行选择性的化学修饰,实现了对界面的浸 润性调控。具有不对称浸润性的界面可以精准的控制钙钛矿前驱液 的结晶位点和结晶方向,进而得到高结晶质量的全无机 CsPb3钙钛 矿一维纳米线,该纳米线具有单一的结晶导向,低的缺陷密度,长 的载流子扩散长度。 此外,通过在钙钛矿前驱液中创造性的引入聚乙烯吡咯烷酮分 子(PⅤP),极大的抑制了室温下立方相 CsPb3(a- CsPb3)钙钛矿 的相变问题,大幅度提升了室温下α- CsPb3的稳定性,使得在环境 温度下利用a- CsPb3变为了现实。基于此纳米线阵列,我们构筑了 高灵敏度的全无机a- CsPb3光电探测器(Adv: Funct. Mater:2019,29 1808741)
12 图 6. pH 调控的异质多孔聚合物微球用于相近尺寸蛋白的分离 4.超浸润有机图案化材料与器件 通过非对称浸润性界面诱导，实现了大面积长程有序全无机钙 钛矿 CsPbI3 纳米线阵列的制备和高性能光电探测器的构筑。通过对 硅柱模板的顶端和侧壁进行选择性的化学修饰，实现了对界面的浸 润性调控。具有不对称浸润性的界面可以精准的控制钙钛矿前驱液 的结晶位点和结晶方向，进而得到高结晶质量的全无机 CsPbI3钙钛 矿一维纳米线，该纳米线具有单一的结晶导向，低的缺陷密度，长 的载流子扩散长度。 此外，通过在钙钛矿前驱液中创造性的引入聚乙烯吡咯烷酮分 子（PVP），极大的抑制了室温下立方相 CsPbI3（α-CsPbI3）钙钛矿 的相变问题，大幅度提升了室温下 α-CsPbI3的稳定性，使得在环境 温度下利用 α-CsPbI3变为了现实。基于此纳米线阵列，我们构筑了 高灵敏度的全无机 α-CsPbI3光电探测器（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1808741）
≤10 0.00.51.01.520 q.(A") LED 10 ≤ 810 10 Au 图7基于不对称浸润界面诱导的方法操控全无机卤化物钙钛矿a CsPbl3的图案化制备与结晶过程,实现了大面积一维钙钛矿纳米线 阵列同时制备了高灵敏度的光电检测器 5.仿生微纳米结构的构筑和加工 (1)水凝胶材料具有抗菌、生物相容性好、易于加工和可降解 等特点,可模拟生物体生长的微环境,并且可以利用光聚合原理对其 进行微纳结构构筑。因此,水凝胶材料是今后组织工程上可用作细胞 支架的理想型生物材料之一。我们以聚乙二醇丙烯酸酯( PEGDA)作为 光刻胶的单体,季戊四醇三丙烯酸(PE-3A)作为交联剂,二苯基乙 酮为引发剂以及2-苄基-2-(二甲胺基)-42-吗啡丁苯酮为光敏剂配制了 光刻胶,并利用双光子聚合(TPP)实现了多种微纳结构加工。为了保 证三维(3D)水凝胶支架的完整性和力学强度,我们通过改变水凝胶中 交联剂PE-3A的含量,对其力学性能进行了优化,并在此基础上考 察3D微结构的表面强度差异对细胞的生长状态的影响。为了进一步 提高支架的生物相容性,在光刻胶中掺入了透明质酸钠(SH)和羧甲 基壳聚糖( Chitosan)且不经过任何化学修饰过程,直接作为细胞支架 的制备材料,利用两者优异的生物相容性、生物降解性和药理作用为
13 图 7. 基于不对称浸润界面诱导的方法操控全无机卤化物钙钛矿 α- CsPbI3 的图案化制备与结晶过程，实现了大面积一维钙钛矿纳米线 阵列,同时制备了高灵敏度的光电检测器 5. 仿生微纳米结构的构筑和加工 （1）水凝胶材料具有抗菌、生物相容性好、易于加工和可降解 等特点，可模拟生物体生长的微环境，并且可以利用光聚合原理对其 进行微纳结构构筑。因此，水凝胶材料是今后组织工程上可用作细胞 支架的理想型生物材料之一。我们以聚乙二醇丙烯酸酯(PEGDA)作为 光刻胶的单体，季戊四醇三丙烯酸(PE-3A)作为交联剂，二苯基乙二 酮为引发剂以及 2-苄基-2-(二甲胺基)-4’-吗啡丁苯酮为光敏剂配制了 光刻胶，并利用双光子聚合(TPP)实现了多种微纳结构加工。为了保 证三维(3D)水凝胶支架的完整性和力学强度，我们通过改变水凝胶中 交联剂 PE-3A 的含量，对其力学性能进行了优化，并在此基础上考 察 3D 微结构的表面强度差异对细胞的生长状态的影响。为了进一步 提高支架的生物相容性，在光刻胶中掺入了透明质酸钠 (SH) 和羧甲 基壳聚糖 (Chitosan)且不经过任何化学修饰过程，直接作为细胞支架 的制备材料，利用两者优异的生物相容性、生物降解性和药理作用为
细胞粘附、增殖和生长提供更适宜的微环境 研究发现,当光刻胶中 PEGDA单体和PE3A质量比为23时, 可以实现复杂精细的3D结构的微加工成型,同时具有较高的结构精 度。通过调控交联剂PE-3A在光刻胶中的含量,对结构的力学性能进 行了优化,测试结果显示,交联剂的加入使得结构表面的杨氏模量由 140MPa提高到1190MPa;当扫描速度为6μm/s时,通过改变激光 功率得到光刻胶材料可加工的功率阈值为294mW。当功率为6.32 mW,扫描速度为97μm/s,最细特征线宽为80nm;为了进一步研究 该材料在细胞培养方面的应用,我们设计并加工了一系列3D细胞支 架。其中含有60w% PEGDA和40wt%PE-3A的光刻胶较之其它 配比加工得到的细胞支架,更有利于细胞在支架上的黏附且为细胞的 铺展延伸行为提供了一个更适宜的环境;以天然高分子材料SH和 Chitosan辅助的光刻胶体系,未经过任何复杂分子修饰直接掺杂,研 究结果表明,其对加工聚合特性没有产生影响,进一步改善了支架的 生物相容性。 综上所述,直接掺杂SH和 Chitosan等具有优异生物相容性的高 分子聚合物可以提高水凝胶材料的生物相容性,该研究为制备具有生 物相容性的3D水凝胶细胞支架提供了一种简便且有效的实验方案, 在仿生和组织工程领域将会具有广阔的应用前景
14 细胞粘附、增殖和生长提供更适宜的微环境。 研究发现，当光刻胶中 PEGDA 单体和 PE-3A 质量比为 2:3 时， 可以实现复杂精细的 3D 结构的微加工成型，同时具有较高的结构精 度。通过调控交联剂 PE-3A 在光刻胶中的含量，对结构的力学性能进 行了优化，测试结果显示，交联剂的加入使得结构表面的杨氏模量由 1.40 MPa 提高到 11.90 MPa；当扫描速度为 6 µm/s 时，通过改变激光 功率得到光刻胶材料可加工的功率阈值为 2.94 mW。当功率为 6.32 mW，扫描速度为 97 µm/s，最细特征线宽为 80 nm；为了进一步研究 该材料在细胞培养方面的应用，我们设计并加工了一系列 3D 细胞支 架。其中含有 60 wt % PEGDA 和 40 wt % PE-3A 的光刻胶较之其它 配比加工得到的细胞支架，更有利于细胞在支架上的黏附且为细胞的 铺展延伸行为提供了一个更适宜的环境；以天然高分子材料 SH 和 Chitosan 辅助的光刻胶体系，未经过任何复杂分子修饰直接掺杂，研 究结果表明，其对加工聚合特性没有产生影响，进一步改善了支架的 生物相容性。 综上所述，直接掺杂 SH 和 Chitosan 等具有优异生物相容性的高 分子聚合物可以提高水凝胶材料的生物相容性，该研究为制备具有生 物相容性的 3D 水凝胶细胞支架提供了一种简便且有效的实验方案， 在仿生和组织工程领域将会具有广阔的应用前景