(球晶核芯区 b串晶皮层 图2-5某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图 解:球晶的广角ⅹ射线衍射图是一系列锐利的衍射环;串晶皮层有取向,所以X射线衍射环 会分裂成弧。 例2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶,各生成什么样的晶体? (1)从极稀溶液中缓慢结晶 (2)从熔体中结晶 (3)极高压力下固体挤出 (4)在溶液中强烈搅拌下结晶 解:(1)从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Kel∝在极稀溶液中,于T附近, 缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶,得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。 (2)从熔体中结晶,得到的是多晶的球晶,球晶的基本单元仍是折叠链晶片 (3)在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在226℃、4800大气压下,结晶8h, 得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的137℃提高到140.1℃ 4)溶液中强烈搅拌结晶,得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用,使结晶与取 向同时进行。串晶由两部分组成,中间为伸直链的脊纤维,周围为折叠链的片晶形 成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核,在垂直方向上长大,因而得到的是 串晶。 例2-26聚乙烯的典型晶片的厚度约为125nm。计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。 解:= bsin e。因为b=0.154nm,b=109.5°2, 得到1=0.126nm。因而在晶片厚度方向上约有100个碳原子。 例2-27如果上题中聚乙烯的相对分子质量为160000gmol1,而且晶片中分子链近邻来回折 叠,问分子链折叠多少次? 解:16000014-11430个碳原子,因而折叠110~120次 2.1.5结晶模型和非晶模型 例2-28由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构 解:(1)从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证 (2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE 实测0.93~0.96,而从晶胞参数计算出p=1.014g/cm3,可见存在非晶态。 错误分析:“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料 常为不透明,这是由于高聚物是结晶与非晶并存,在两相界面上会反射或散射光。但不能说 不透明就一定有非晶或有结晶存在,因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性 例2-29试用两种方法证明PS本体符合 Flory无规线团模型 解:(1)对无规PS本体和溶液分别进行中子小角散射实验,从高聚物本体测得的均方旋转
图 2－5 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图 解：球晶的广角 x 射线衍射图是一系列锐利的衍射环；串晶皮层有取向，所以 X 射线衍射环 会分裂成弧。 例 2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？ （1） 从极稀溶液中缓慢结晶； （2） 从熔体中结晶； （3） 极高压力下固体挤出； （4） 在溶液中强烈搅拌下结晶。 解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957 年 Keller 在极稀溶液中，于 Tm 附近， 缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到了菱形的聚乙烯折叠链的单晶。 （2）从熔体中结晶，得到的是多晶的球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。 （3）在极高压力下得到的是伸直链的晶体。如聚乙烯在 226℃、4800 大气压下，结晶 8h， 得到完全伸直链的晶体。其熔点由原来的 137℃提高到 140.1℃。 （4） 溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于切应力的作用，使结晶与取 向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维，周围为折叠链的片晶形 成的附晶。由于结晶是在分子链的主线上成核，在垂直方向上长大，因而得到的是 串晶。 例 2-26 聚乙烯的典型晶片的厚度约为 12.5nm。计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。 解： l =bsin 。因为 b=0.154nm， ＝109.5˚/2, 得到 l=0.126nm。因而在晶片厚度方向上约有 100 个碳原子。 例 2-27 如果上题中聚乙烯的相对分子质量为 160000 g∙mol-1，而且晶片中分子链近邻来回折 叠，问分子链折叠多少次？ 解： 160000/14=11430 个碳原子，因而折叠 110～120 次。 2.1.5 结晶模型和非晶模型 例 2-28 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构 解：（1）从结晶聚合物大角 X 光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。 （2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如 PE 实测 0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm3，可见存在非晶态。 错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料 常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说 不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。 例 2-29 试用两种方法证明 PS 本体符合 Flory 无规线团模型 解：（1）对无规 PS 本体和溶液分别进行中子小角散射实验，从高聚物本体测得的均方旋转
半径和溶液中测得的结果相近,从而证明了无规PS本体为无规线团构象。 (2)在PS本体和溶液中,分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发 现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大,说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链 等局部有序结构 错误分析:(1)“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于 普通的聚苯乙烯是非晶的,只有全同聚苯乙烯才能结晶。 (2)“中等角度的中子散射实验……”中子散射与Ⅹ光散射类似,也是小角度上才能测 得的均方旋转半径 例2-30试述聚合物结晶与非晶结构模型。 分析:答题之前,先弄清“模型”这个词的含义。这里的“模型”不是指飞机之类的实物模 型,而是指聚合物聚集态的微观结构,是根据一些实验事实,推想出的微观结构的样子。 解:(1)结晶高聚物的结构模型: ①两相结构模型,又叫缨状胶束模型或织态结构模型,它是把整块髙聚物看岀是晶体嵌 在无定形之中。 实验依据:X-射线衍射图案中,除有代表晶区结构的衍射环外,还有与非晶区对应的弥 散环:高聚物的熔点是个范围:高分子晶体尺寸为100~600×108cm,小于高分子链长(10+ 10-3cm)。 模型要点:单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区,所以晶区和非晶区两相共 存且不分离:晶区是若干个分子链段规整堆砌而成,链段轴与晶轴平行;非晶区中大分子链 仍是无规卷曲且相互缠结:结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。 能解释的事实:晶区尺寸小于高分子链长,结晶不完善和熔点是个范围 不能解释的事实:聚癸二酸乙二醇酯是球晶,用苯腐蚀后,非晶部分消失,只剩下发射 状的晶区。这说明晶区与非晶区相互共存,但可分离,另外,现在可制备出结晶度高达90% 的聚合物,这用两相结构模型是不能解释的,特别是单晶的发现,使人们对这个模型的真实 性表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构 ②规整折叠链结构模型:把高聚物晶体看出是有链规整折叠的片晶所构成。 实验依据:很多高聚物在适宜的条件下,都能生成单晶体,不同高聚物的单晶外形不同 晶片的厚度大都为10°cm,但分子链长却为104~10cm,所以晶片的厚度与相对分子质量 无关;电子衍射发现分子链方向与晶片表面垂直 模型要点:在不影响键长、键角且表面能最小的前提下,整个大分子链是规整地反复地 排入晶格的;为了使体系能量更低、更稳定,大分子链折叠时有自动调整厚度的倾向,且晶 片厚度为10°cm最合适,这个数值是通过计算得出的。也可作如下的定性解释:若折叠的 厚度越小,比表面积就越大,则表面能越小,为了减少表面能,要求折叠的越小越好。但大 分子链折叠的厚度越小,拐的弯子就越多,在拐弯处为旁式构象,其余为反式构象。所以, 晶片厚度越小,所含的旁式构象就越多,体系的能量就越高,越不稳定。这两种反向作用的 结果,使晶片厚度恰好为10°cm时最合适。 能解释的事实:高分子为什么能形成单晶,而晶片的厚度又与相对分子质量无关。 不能解释的事实:高聚物取向后,强度增加:X-射线衍射为什么有弥散环?晶体密度小 于按晶胞参数计算的理论值 ③松散折叠链模型 实验依据:电子显微镜、核磁共振和其他实验研究发现,即使在高聚物单晶中,仍然存 在着晶体缺陷,特别是有些单晶的表面结构非常松散,使单晶的密度远小于理想晶体的密度
半径和溶液中测得的结果相近，从而证明了无规 PS 本体为无规线团构象。 （2）在 PS 本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生分子内交联。实验结果并未发 现本体体系发生内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链 等局部有序结构。 错误分析：（1）“结晶聚苯乙烯的均方旋转半径与熔体的均方旋转半径相等。”错误在于 普通的聚苯乙烯是非晶的，只有全同聚苯乙烯才能结晶。 （2）“中等角度的中子散射实验……”中子散射与 X 光散射类似，也是小角度上才能测 得的均方旋转半径。 例 2-30 试述聚合物结晶与非晶结构模型。 分析：答题之前，先弄清“模型”这个词的含义。这里的“模型”不是指飞机之类的实物模 型，而是指聚合物聚集态的微观结构，是根据一些实验事实，推想出的微观结构的样子。 解：（1）结晶高聚物的结构模型： ①两相结构模型，又叫缨状胶束模型或织态结构模型，它是把整块高聚物看出是晶体嵌 在无定形之中。 实验依据：X-射线衍射图案中，除有代表晶区结构的衍射环外，还有与非晶区对应的弥 散环；高聚物的熔点是个范围；高分子晶体尺寸为 100～600×10-8 cm，小于高分子链长（10-4～ 10-3 cm）。 模型要点：单个大分子能同时穿过一个或几个晶区和非晶区，所以晶区和非晶区两相共 存且不分离；晶区是若干个分子链段规整堆砌而成，链段轴与晶轴平行；非晶区中大分子链 仍是无规卷曲且相互缠结；结晶度是晶区所占聚集体中的百分数。 能解释的事实：晶区尺寸小于高分子链长，结晶不完善和熔点是个范围。 不能解释的事实：聚癸二酸乙二醇酯是球晶，用苯腐蚀后，非晶部分消失，只剩下发射 状的晶区。这说明晶区与非晶区相互共存，但可分离，另外，现在可制备出结晶度高达 90％ 的聚合物，这用两相结构模型是不能解释的，特别是单晶的发现，使人们对这个模型的真实 性表示怀疑。现仍可用于解释快速结晶得到的结晶结构。 ②规整折叠链结构模型：把高聚物晶体看出是有链规整折叠的片晶所构成。 实验依据：很多高聚物在适宜的条件下，都能生成单晶体，不同高聚物的单晶外形不同； 晶片的厚度大都为 10-6 cm，但分子链长却为 10-4～10-3 cm，所以晶片的厚度与相对分子质量 无关；电子衍射发现分子链方向与晶片表面垂直。 模型要点：在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链是规整地反复地 排入晶格的；为了使体系能量更低、更稳定，大分子链折叠时有自动调整厚度的倾向，且晶 片厚度为 10-6 cm 最合适，这个数值是通过计算得出的。也可作如下的定性解释：若折叠的 厚度越小，比表面积就越大，则表面能越小，为了减少表面能，要求折叠的越小越好。但大 分子链折叠的厚度越小，拐的弯子就越多，在拐弯处为旁式构象，其余为反式构象。所以， 晶片厚度越小，所含的旁式构象就越多，体系的能量就越高，越不稳定。这两种反向作用的 结果，使晶片厚度恰好为 10-6 cm 时最合适。 能解释的事实：高分子为什么能形成单晶，而晶片的厚度又与相对分子质量无关。 不能解释的事实：高聚物取向后，强度增加；X-射线衍射为什么有弥散环？晶体密度小 于按晶胞参数计算的理论值。 ③松散折叠链模型： 实验依据：电子显微镜、核磁共振和其他实验研究发现，即使在高聚物单晶中，仍然存 在着晶体缺陷，特别是有些单晶的表面结构非常松散，使单晶的密度远小于理想晶体的密度
值,并测得单晶的结晶度为75~85%。这说明即使是单晶,其表面层在一定程度上也是无 序的。基于这些实验事实, Fisher提出了松散折叠链模型,作为对原来规整折叠链模型的 种修正 模型要点:在结晶高聚物的晶片中,仍以折叠的分子链为基本结构单元,只是折叠处可 能是一个环圈,松散而不规整(相当于非晶区),而在晶片中,分子链的相连链段仍然是相 邻排列的 ④插线板模型: Flory以聚乙烯的熔体结晶为例,进行了半定量的推算,证明由于聚乙 烯分子的无规线团在熔体中松弛的时间太长,而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快,结晶 时分子链根本来不及作规整的折叠,而只能是局部链段无规地排入晶片中。在同一个晶片中, 可以是同一个分子链的链段,也可以是其他大分子链的链段,根本不全是由同一个分子链相 连接的链段。因此,对同一层晶片而言,其中链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似 晶片表面上的分子链就像插头电线那样,毫无规则,也不紧凑,构成非晶区。所以这种模型 称为插线板模型 ⑤伸直链模型:1969年有人用固态聚合制得聚双炔类宏观单晶体,其中大分子链是完全 伸直的,如图2-6所示。单晶体积较大,可达厘米级。伸直的分子链方向平行于晶面,晶体 的强度很大。另外,聚乙烯在高压下也可以得到完全伸直链的晶体(见图2-1) 气,气气气气 图2-6.聚双炔单晶 ⑥隧道一折叠链模型:鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存,各种结晶模型都 有其片面性, Hosemann综合了各个结晶模型的特点,提出了一种折衷的模型,称为隧道 折叠链模型。它包括了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态。因而特别适用于描述 半晶聚合物中复杂的结构形态 目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近邻折叠还在争论之中。 (2)高聚物非晶态的结构模型 ①两相模型(或两相球粒模型) 实验事实:实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比p/p≈0.85~0.96,而按分子链呈 无规线团形态的完全无序的模型计算ρa/<0.65,这种密度比的偏高说明非晶中包含有规 整排列部分;有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快,这用无规线团模型 是难以想象的;另外,电子显微镜发现有直径为5nm左右的小颗粒(有序区) 模型要点:非晶态结构由折叠链构成的粒子相(有序区)和由无规线团构成的粒间相(无 序区)组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。 )无规线团模型: 实验事实:橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上,在小形变下,这个理 论能很好地与实验相符:橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反 常的改变;在非晶高聚物的本体和溶液中,分别用高能辐射使高分子发生交联,实验结果并 未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大;用ⅹ光小角散射实验测定含有标 记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径,与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半
值，并测得单晶的结晶度为 75～85％。这说明即使是单晶，其表面层在一定程度上也是无 序的。基于这些实验事实，Fisher 提出了松散折叠链模型，作为对原来规整折叠链模型的一 种修正。 模型要点：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可 能是一个环圈，松散而不规整（相当于非晶区），而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相 邻排列的。 ④插线板模型：Flory 以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙 烯分子的无规线团在熔体中松弛的时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶 时分子链根本来不及作规整的折叠，而只能是局部链段无规地排入晶片中。在同一个晶片中， 可以是同一个分子链的链段，也可以是其他大分子链的链段，根本不全是由同一个分子链相 连接的链段。因此，对同一层晶片而言，其中链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。 晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。所以这种模型 称为插线板模型。 ⑤伸直链模型：1969 年有人用固态聚合制得聚双炔类宏观单晶体，其中大分子链是完全 伸直的，如图 2-6 所示。单晶体积较大，可达厘米级。伸直的分子链方向平行于晶面，晶体 的强度很大。另外，聚乙烯在高压下也可以得到完全伸直链的晶体（见图 2-1）。 图 2-6.聚双炔单晶 ⑥隧道－折叠链模型：鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存，各种结晶模型都 有其片面性，Hosemann 综合了各个结晶模型的特点，提出了一种折衷的模型，称为隧道－ 折叠链模型。它包括了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态。因而特别适用于描述 半晶聚合物中复杂的结构形态。 目前晶态的多种模型围绕主要是近邻折叠和基本上无近邻折叠还在争论之中。 （2）高聚物非晶态的结构模型： ①两相模型（或两相球粒模型）： 实验事实：实验测得许多高聚物非晶与结晶密度比 a / c 0.85～0.96，而按分子链呈 无规线团形态的完全无序的模型计算 a c / <0.65，这种密度比的偏高说明非晶中包含有规 整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速度很快，这用无规线团模型 是难以想象的；另外，电子显微镜发现有直径为 5nm 左右的小颗粒（有序区）。 模型要点：非晶态结构由折叠链构成的粒子相（有序区）和由无规线团构成的粒间相（无 序区）组成。用这一模型就可以解释上述实验事实。 ②无规线团模型： 实验事实：橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上，在小形变下，这个理 论能很好地与实验相符；橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反 常的改变；在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并 未发现本体体系中发生分子内的交联倾向比溶液中更大；用 X 光小角散射实验测定含有标 记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的旋转半
径相近:特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在溶液中一样 模型要点:非晶态结构完全由无序的无规线团组成 目前非晶态的这两种模型围绕完全无序和局部有序,还在争论之中 例2-31.试简述高分子结晶的特点 解:高分子结晶的特点 (1)高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体,而高分 子仅有分子晶体,且仅是分子链的一部分形成的晶体。 (2)高分子晶体的熔点Tm定义为晶体全部熔化的温度。Tm虽是一级相转变点,但却是 个范围称为熔限,一般为Tn±(3~5℃),而小分子的Tn是一个确定的值,一般 在±0.1℃范围内。高分子的T与结晶温度T有关。 (3)高分子链细而长(长径比=500~2000),如此严重的几何尺寸的不对称性,使得高 分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系(对称性较差的晶系)如单斜与正交晶 系(大约各占30%)。至今还没有得到最高级的立方晶系(立方晶系是七大晶系中 对称性最好的晶系) (4)高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时 间依赖性,所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性髙分 子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体:而慢冷却,甚至进行热处理(即在最 适宜的结晶温度上保温一段时间),得到的则是高结晶度的大晶粒的聚集体。高分子 结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围(Tg~Tm),且在这个温度范围 内,存在一个结晶速度最快的温度Tms。同时,高分子结晶速率常数K对温度特别 敏感,温度变化1℃,K相差2~3个数量级。 (5)有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时,即处于T。~Tm之间时,开始 结晶。由于高分子结构的复杂性,使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷 (如非晶区空间、交联、支化、杂质……),所以结晶总是很不完善,是一种晶区与 非晶区共存的体系,所以结晶聚合物实际上是“半结晶聚合物”。按照折叠链的结晶 理论,我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两部分,则可定义 为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度,常用重量百分数厂来表示: 晶区重量 f 100%= 晶区重量 试样重量 100 晶区重量+无定形区重量 (6)高聚物的结晶过程分一次结晶(主结晶)和二次结晶(次级结晶)。 由于高分子的相对分子质量大,体系黏度大,分子运动迟缓,因此由完全无序到三 维有序必定要经过很长时间,一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过 程中还会结晶。有人以球晶为例,在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶(主结 晶),之后的再结晶是二次结晶(次结晶),二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致 Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶,都表明二次
径相近；特别是中子小角散射实验测定一些聚合物本体的回转半径与在 溶液中一样。 模型要点：非晶态结构完全由无序的无规线团组成。 目前非晶态的这两种模型围绕完全无序和局部有序，还在争论之中。 例 2-31.试简述高分子结晶的特点。 解：高分子结晶的特点： （1） 高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分 子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。 （2） 高分子晶体的熔点 Tm 定义为晶体全部熔化的温度。 Tm 虽是一级相转变点，但却是 一个范围称为熔限，一般为 Tm （3～5℃），而小分子的 Tm 是一个确定的值，一般 在 0.1℃范围内。高分子的 Tm 与结晶温度 T c 有关。 （3） 高分子链细而长（长径比＝500～2000），如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高 分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系）如单斜与正交晶 系（大约各占 30％）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中 对称性最好的晶系）。 （4） 高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时 间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。如把结晶性高分 子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而慢冷却，甚至进行热处理（即在最 适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒的聚集体。高分子 结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（ Tg ～Tm ），且在这个温度范围 内，存在一个结晶速度最快的温度 Tmax 。同时，高分子结晶速率常数 K 对温度特别 敏感，温度变化 1℃，K 相差 2～3 个数量级。 （5） 有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于 Tg ～Tm 之间时，开始 结晶。由于高分子结构的复杂性，使得聚合物的结晶要比小分子晶体有更多的缺陷 （如非晶区空间、交联、支化、杂质······），所以结晶总是很不完善，是一种晶区与 非晶区共存的体系，所以结晶聚合物实际上是“半结晶聚合物”。按照折叠链的结晶 理论，我们如果假设结晶聚合物中只包括完全结晶区和无定形区两部分，则可定义 为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，常用重量百分数 w f 来表示： ％ 晶区重量 无定形区重量 晶区重量 ％＝ 试样重量 晶区重量 100 100 + fw = （6） 高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。 由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓，因此由完全无序到三 维有序必定要经过很长时间，一些暂时没有结晶的分子链在聚合物储存或使用的过 程中还会结晶。有人以球晶为例，在球晶相互间没碰撞截顶之前为一次结晶（主结 晶），之后的再结晶是二次结晶（次结晶），二次结晶的微观机制是由结晶缺陷所致。 Avrami 方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台阶，都表明二次
结晶的客观存在,如图2-7和图2-8。在日常生活中,尼龙袜子越穿越小也与二次 结晶有关 日 时间 图2-7等温结晶的l(-hO)-lgt图 图2-8结晶过程中比容的变图 2.1.6结晶热力学与熔点 例2-32列出下列聚合物的熔点顺序,并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸 乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯 解:PTFE(327℃)>PET(267℃)>PP(176℃)>PE(137℃)>顺14聚丁二烯(12℃) 由于Tm=△Hm/△Sm,△H增大或ΔS减少的因素都使Tmn增加 (1)PIFE:由于氟原子电负性很强,F原子间的斥力很大,分子采取螺旋构象(136), 分子链的内旋转很困难,ΔS很小,所以T很高。 (2)PET:由于酯基的极性,分子间作用力大,所以△H大:另一方面由于主链有芳 环,刚性较大,ΔS较小,所以总效果Tm较高 (3)PP:由于有侧甲基,比PE的刚性大,ΔS较小,因而Tm比PE高。 4)顺1,4聚丁二烯:主链上孤立双键柔性好,△S大,从而Tm很低。 例2-33列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序,并说明理由 CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH=CH2 CH=ch2 CH3 CH2 CH2CH=CH CH3 CH CH CH CH2 CH=CH2 解:聚丙烯>聚乙烯〉聚丁烯-1>聚庚烯-1 聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍,增加了刚性,从而ΔS较小,Tm较PE高。另一方面从 聚丁烯-1到聚庚烯-1,随着柔性侧基增长,起了类似增塑的作用,ΔS增大,从而Tm较PE 低,侧基越长,Tm越低。 例2-34解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多,而熔点相差很大。PET和尼龙66 的内聚能相差很大,而熔点却基本相同 表2-4几种聚合物内聚能与熔点的比较 聚合物 内聚能 Im(℃C) PE 1.3 137 「聚四氟乙烯 1.6 327 PET 1.9 265 尼龙66 3.4 264 解:(1)PE与PTFE都是非极性高分子,分子间作用力差不多,即△H差不多。但由于氟原 子电负性很强,氟原子间的斥力很大,分子链的内旋转很困难,分子刚性很大,从而△S很 小,Tm很高
结晶的客观存在，如图 2-7 和图 2－8。在日常生活中，尼龙袜子越穿越小也与二次 结晶有关。 图 2-7 等温结晶的 lg( −ln ) − lg t 图 图 2-8 结晶过程中比容的变图 2.1.6 结晶热力学与熔点 例 2-32 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸 乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺 1,4 聚丁二烯、聚四氟乙烯 解： PTFE（327℃） > PET（267℃） > PP （176℃）> PE（137℃） >顺 1,4 聚丁二烯（12℃） 由于 Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH 增大或ΔS 减少的因素都使 Tm增加。 （1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F 原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（136）， 分子链的内旋转很困难，ΔS 很小，所以 Tm很高。 （2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH 大；另一方面由于主链有芳 环，刚性较大，ΔS 较小，所以总效果 Tm较高。 （3）PP：由于有侧甲基，比 PE 的刚性大，ΔS 较小，因而 Tm比 PE 高。 （4）顺 1,4 聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS 大，从而 Tm很低。 例 2-33 列出下列单体所组成的高聚物熔点顺序，并说明理由． CH3—CH＝CH2； CH3—CH2—CH＝CH2； CH2＝CH2 CH3CH2CH2CH=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2 解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚庚烯-1 聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS 较小，Tm较 PE 高。另一方面从 聚丁烯-1 到聚庚烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS 增大，从而 Tm较 PE 低，侧基越长，Tm越低。 例 2-34 解释为什么 PE 和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PET 和尼龙 66 的内聚能相差很大，而熔点却基本相同。 表 2－4 几种聚合物内聚能与熔点的比较 聚合物 内聚能 Tm(℃) PE 1.3 137 聚四氟乙烯 1.6 327 PET 1.9 265 尼龙 66 3.4 264 解：（1）PE 与 PTFE 都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即ΔH 差不多。但由于氟原 子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而ΔS 很 小，Tm很高