例28说明x=2-Pn,式中x为结晶度(按体积分数计算),p、p、pn分别为样品 ps-pa 结晶和非晶的密度。 解:M=M-Ma,式中M、M、M分别为样品、结晶和非晶的重量 从而pV=pV-pVa,式中Vs、Ve、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。 上式两边同减去pVe, P ve-p ve=p. vs-p, va-P, ve=p, vs-p,(va+Ve) p.Vs-pv pc po 因为x=ⅤaVs 所以得证 例29.证明xmP,=Xvp,式中xm、x分别为质量结晶度和体积结晶度。 解:根据定义x=V(Va+V),xm=M/(M+M) 所以有 Mc va+k x. Vc Ma+ Mc ps 于是xmP P 例2-10.证明xm=A(1-pa/p,),其中A取决于聚合物的种类,但与结晶度无关。如果某种 聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm3,通过X光衍射测得xm为10%和50%,计 算p和P,以及密度为1357Kgm3的第三个样品的质量结晶度。 分(8-)=- pa)=A(1- ps-pa P P 式中A=-与样品的结晶度无关。 pc- pa 上式两边乘以p, 代入两个样品的密度和结晶度值
例 2-8 说明 xv= c a s a − − ，式中 xv 为结晶度（按体积分数计算）， s 、 c 、 a 分别为样品、 结晶和非晶的密度。 解：Mc=Ms-Ma，式中 Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。 从而 c Vc＝ s Vs－ a Va，式中 Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。 上式两边同减去 a Vc， c Vc－ a Vc＝ s Vs－ a Va－ a Vc＝ s Vs－ a （Va＋Vc） ＝ s Vs－ a Vs Vc（ c － a ）＝Vs（ s － a ） 因为 xv＝Vc/Vs 所以得证。 例 2-9．证明 xm s =xv c ，式中 xm、xv 分别为质量结晶度和体积结晶度。 解：根据定义 xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc） 所以有 v m x x ＝ Vc Mc · Ma Mc Va Vc + + ＝ s c 于是 xm s ＝xv c 例 2-10．证明 xm＝A(1- a / s )，其中 A 取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种 聚合物的两个样品的密度为 1346 和 1392Kgm-3，通过 X 光衍射测得 xm为 10％和 50％，计 算 a 和 c ，以及密度为 1357Kgm-3 的第三个样品的质量结晶度。 解：xm＝ s c （ c a s a − − ）＝ c a c − ·（ s s a − ）＝A(1－ s a ) 式中 A= c a c − 与样品的结晶度无关。 上式两边乘以 s ， xm s ＝A( s - a ) 代入两个样品的密度和结晶度值
0.1×13461346-pa 0.5×13921392-p 得到pn=1335Kg 将第二个样品的数据代入xmp,=A(P,-p) 得l/A=0.5×1392/(1392-1335)=12.21 而1A=1-pnP,于是 p.1-1/A1-008/9=1454Kgm3 335 对于第三个样品, xm=A(1P)=121(1-13351357=0198(或198%) 例2-11回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题: (1)如何选择轻液和重液? (2)如何保证梯度分布好并且稳定? (3)如何提高梯度管的灵敏度? (4)为什么试样要用轻液浸润?不浸润会有什么后果? (5)标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的,能否在30℃时使用? 解:(1)a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好 是无色的 b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用, c、两种液体的密度值差别应当适当,最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物 密度范围,又有最小的灵敏度值。 d、必须具有低的黏度和挥发性。 e、两种液体的混合物易于分离回收。 f、价格便宜,或来源方便 (2)a、B杯要搅拌均匀 b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作 c、流速掌握在4~6mL/min,以保证流速u=2u。由于B杯压力头下降,流速u 有逐渐减慢的趋势,因而要精心控制,但不易太多地调节,以免被动 d、移动梯度管必须十分小心,放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中 必须取出玻璃小球或样品时,必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢(25分/250mm即1cm/1 分钟)的速度取出 e、对于精确的测定,必须恒温进行,因为液体的膨胀系数较大,例如四氯化碳 0.00194/℃,苯0.00105/℃ (3)适当减小轻液和重液间的密度差 (4)梯度管上层为轻液,用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测 定结果偏低,由于试样表面有小气泡而上浮 (5)可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小,只有0.000025/℃。假定玻璃球是实
0.5 1392 0.1 1346 ＝ a a − − 1392 1346 得到 a ＝1335 Kgm-3。 将第二个样品的数据代入 xm s ＝A( s - a ) 得 1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21 而 1/A=1- a / c ，于是 c ＝ A a 1−1/ = 1 0.0819 1335 − =1454 Kgm-3 对于第三个样品， xm＝A(1- s a )＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或 19.8％） 例 2－11 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题： （1）如何选择轻液和重液？ （2）如何保证梯度分布好并且稳定？ （3）如何提高梯度管的灵敏度？ （4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？ （5）标准玻璃小球的密度是在 20℃时标定的，能否在 30℃时使用？ 解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。混和时不起化学作用。液体最好 是无色的。 b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。 c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物 密度范围，又有最小的灵敏度值。 d、必须具有低的黏度和挥发性。 e、两种液体的混合物易于分离回收。 f、价格便宜，或来源方便。 （2）a、B 杯要搅拌均匀。 b、掌握好“A 杯轻液刚好能流入 B 杯”的操作。 c、流速掌握在 4～6mL/min，以保证流速 uB＝2uA。由于 B 杯压力头下降，流速 uB 有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。 d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。如果在测定过程中 必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25 分/250mm 即 1cm/1 分钟）的速度取出。 e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，例如四氯化碳 0.00194/℃，苯 0.00105/℃。 （3）适当减小轻液和重液间的密度差。 （4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。不浸润会使测 定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。 （5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有 0.000025/℃。假定玻璃球是实心
的,则从20℃升到30℃时,玻璃球的体积膨胀了0.00025倍,即成为原来体积的1.00025 倍,也就是说玻璃球的密度下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8 计算,则30℃时成为2.7993,减少了0.0007g/cm,这个数目比实验中梯度管的灵敏度~ 0.002g/cm3小,因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时,其密度减少的数目 将更小 2.1.3结晶能力 例2-12将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序 (PE, PP, PVC, PS, PAN: (2)聚对苯二甲酸乙二酯,聚间苯二甲酸乙二酯,聚己二酸乙二酯 (3)PA66,PA1010 解:结晶难易程度为: (1) PE>PAN>PP>PVC>PS (2)聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯 由于聚己二酸乙二酯柔性好,而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好, (3)尼龙66尼龙1010 由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010 例2一13有两种乙烯和丙烯的共聚物,其组成相同(均为65%乙烯和35%丙烯),但其中 种室温时是橡胶状的,一直到稳定降至约一70℃时才变硬,另一种室温时却是硬而韧又不 透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。 解:前者是无规共聚物,丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的,这样在晶格中难以堆砌整 齐,所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。 后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物,乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格,而丙烯 嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料,且不透明 错误分析:“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结枃规则性也很好,也易结晶。 例2-14判断正误:“分子在晶体中是规整排列的,所以只有全同立构或间同立构的高分 子才能结晶,无规立构的高分子不能结晶。” 解:错。无规立构不等于没有对称性,况且对称性不是唯一的结构影响因素,柔顺性和分子 间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇(结晶度达30%)、聚三氟氯乙烯(结 晶度达90%以上)等均能结晶 错误分析:“若两种均聚物有相同类型的结晶结构,也能结晶如两种尼龙”这里将无规 立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念 例2-15为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体?为什么 IPMMA是不透明 的? 解:聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢,快速冷却时来不及结晶,所以透明。等规PMA 结晶能力大,结晶快,所以它的试样是不透明的 例2一16试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品,问成型过程中要 注意什么条件的控制? 解:是结晶性聚合物,由于氯原子与氟原子大小差不多,分子结构的对称性好,所以易结晶 成型过程中要使制品快速冷却,以降低结晶度并使晶粒更细小,才能得到透明薄板
的，则从 20℃升到 30℃时，玻璃球的体积膨胀了 0.00025 倍，即成为原来体积的 1.00025 倍，也就是说玻璃球的密度下降为原来的 1/1.00025 倍。原玻璃球 20℃的密度以其上限 2.8 计算，则 30℃时成为 2.7993，减少了 0.0007g/cm3 ,这个数目比实验中梯度管的灵敏度～ 0.002 g/cm3 小，因而不会产生显著误差。如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目 将更小。 2.1.3 结晶能力 例 2－12 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1)PE，PP，PVC，PS，PAN； (2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯； (3)PA 66，PA 1010． 解：结晶难易程度为： （1）PE>PAN>PP>PVC>PS （2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯 由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 （3）尼龙 66>尼龙 1010 由于尼龙 66 分子中的氢键密度大于尼龙 1010。 例 2－13 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为 65％乙烯和 35％丙烯），但其中 一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不 透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。 解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整 齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。 后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯 嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。 错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。 例 2－14 判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分 子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。” 解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子 间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达 30％）、聚三氟氯乙烯（结 晶度达 90％以上）等均能结晶。 错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规 立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。 例 2－15 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么 IPMMA 是不透明 的？ 解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规 PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。 例 2－16 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要 注意什么条件的控制? 解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。 成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板
例2-17聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象,为什么?图2-4是含硫量不同的橡皮 在结晶过程中体积改变与时间的关系,从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之 体 积0 含硫量增加 收缩% 时间(天) 图2-4含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系 解:结晶中分子链的规则堆砌使密度增加,从而结晶过程中发生体积收缩。 橡胶含硫量增加,减少了结晶能力,结晶程度和结晶速度都下降,表现在曲线最大的体 积收缩率%和曲线斜率都减少 例2-18透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明,这是为什么? 解:称溶剂诱导结晶,有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力,使链 段更易运动,从而Tg降低至室温以下而结晶。 例2-19已知PE的结晶密度为100KgM3,无定形PE的密度为865KgM,计算密度为 970KgM3的线形PE和密度为917KgM3的支化PE的∫并解释为什么两者的结晶度相差 这么大? 解:线形PE∫"=80.2% 支化PEf"=420 线性PE由于对称性比支化PE好,所以结晶度大 例2-20.(1)将熔融态的聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯乙烯(PS) 淬冷到室温,PE是半透明的,而PET和PS是透明的。为什么? (2)将上述的PET透明试样,在接近玻璃化温度T。下进行拉伸,发现试样外观由透明 变为混浊,试从热力学观点来解释这一现象。 解:(1)当光线通过物体时,若全部通过,则此物体是透明的。若光线全部被吸收,则 此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存,而晶区与非晶区的密度不同 物质的折光率又与密度有关,因此,高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚 物时,在晶区界面上必然发生折射、反射和散射,不能直接通过,故两相并存的结晶高聚物 通常呈乳白色,不透明或半透明,如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时,透明度增加。对于 完全非晶的高聚物,光线能通过,通常是透明的,如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高 聚物要满足充要条件(化学结构的规整性和几何结构的规整性,温度和时间)才能结晶,否 则是不可能的。PE由于结晶能力特别强,用液氮(-193℃)将其熔体淬冷也得不到完全非 晶体,总是晶区与非晶区共存,因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物,将其熔体
例 2－17 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图 2-4 是含硫量不同的橡皮 在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。 图 2－4 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系 解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。 橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体 积收缩率％和曲线斜率都减少。 例 2－18 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么? 解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链 段更易运动，从而 Tg降低至室温以下而结晶。 例 2－19 已知 PE 的结晶密度为 1000KgM-3，无定形 PE 的密度为 865KgM-3，计算密度为 970KgM-3 的线形 PE 和密度为 917KgM-3 的支化 PE 的 W c f .并解释为什么两者的结晶度相差 这么大? 解：线形 PE = 80.2% w c f 支化 PE = 42.0% w c f 线性 PE 由于对称性比支化 PE 好，所以结晶度大。 例 2-20.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS） 淬冷到室温，PE 是半透明的，而 PET 和 PS 是透明的。为什么？ （2）将上述的 PET 透明试样，在接近玻璃化温度 Tg 下进行拉伸，发现试样外观由透明 变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。 解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则 此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同， 物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚 物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物 通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于 完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高 聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否 则是不可能的。PE 由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非 晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET 是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体
淬冷,由于无足够的时间使其链段排入晶格,结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任 何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶,所以呈现透明性。 (2)PET在接近Tg进行拉伸,由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈 现一定的有序性,使之容易结晶。由于结晶,使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶,在热 力学上是这样解释的:根据△G=MH-TAS,已知结晶过程是放热和有序排列的过程,所 以△H<0,△S0。要使得结晶过程自发进行,势必要求△G<0,即AH>7AS,也就是 说AS越小越好,设未拉伸的非晶态的熵为Sn,结晶后的熵为S。,拉伸后非晶态的熵为S。 显然,拉伸的试样AS=S。-S,未拉伸试样的△S=S。-S。那么就有AS>AS (∵S>S),故拉伸有利于结晶 例2-21三类线形脂肪族聚合物(对于给定的n值)的熔点顺序如下所示,解释原因 fo-C-NHtcHai< tC-NHtcH2 x< tNH-C-NHtCH2 n+x 聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解:Tm 聚氨酯链含有柔性的-O一键,AS较大,因而T较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢 键相差不多,聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性,但聚脲的氢键比聚酰胺强的多,即分子间作用 力强得多,也就是ΔHm较大,从而熔点较高 2.14结晶形态 例2-22指出高聚物结晶形态的主要类型,并简要叙述其形成条件 解:单晶:只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。 球晶:从浓溶液或熔融体冷却时得到。 纤维状晶(串晶):在应力下得到 伸直链晶体:极高压力下缓慢结晶。 例2-23某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型,冷却水温都是20℃,比较制品 的结晶形态和结晶度 解:注射成型的冷却速度较快,且应力较大,所以往往生成小球晶或串晶,结晶度较低或不 结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢,球晶较大,结晶度较高。 例2-24某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图如图25,它们的广角x射线衍 射图的主要差别是什么?
淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS 没加任 何说明都认为是无规立构的。无规立构的 PS 在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。 （2）PET 在接近 Tg 进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈 现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热 力学上是这样解释的：根据 G = H −TS ，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所 以 H <0， S <0。要使得结晶过程自发进行，势必要求 G <0，即 H > T S ，也就是 说 S 越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为 a S ，结晶后的熵为 c S ，拉伸后非晶态的熵为 a S 。 显然，拉伸的试样 S＝ c S － a S ，未拉伸试样的 S ＝ c S － a S 。那么就有 S > S （∵ a S > a S ），故拉伸有利于结晶。 例 2-21 三类线形脂肪族聚合物（对于给定的 n 值）的熔点顺序如下所示，解释原因。 聚氨酯 聚酰胺 聚脲 解： m m m H T S = 聚氨酯链含有柔性的―O―键， m S 较大，因而 Tm 较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢 键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用 力强得多，也就是 Hm 较大，从而熔点较高。 2.1.4 结晶形态 例 2-22 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。 解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。 球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。 纤维状晶（串晶）：在应力下得到。 伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。 例 2-23 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是 20℃，比较制品 的结晶形态和结晶度． 解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不 结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。 例 2-24 某注射成型制品截面内核芯区和皮层的结构示意图如图 2-5，它们的广角 x 射线衍 射图的主要差别是什么?