生产上的需要推动着电化学的发展，电化学工业在今天已成为国民经济中 的重要组成部分。许多有色金属以及稀有金属的冶炼和精炼都采用电解的方 法。利用电解的方法可以制备许多基本的化工产品如氨氧化钠，氯气、氯酸钾、 过氧化氢以及一些有机化合物等，在化工生产中也广泛采用电催化和电合成反 应。材料科学在当今新技术开发中占有极其重要的位置，用电化学方法可以生 产各种金属复合结构材料或表层具有特殊功能的材料。 电镀工业与机械工业、电子工业和人们日常生活都有峦切的关系，绝大部分 机械的零部件、电子工业中的各种器件都要镀上很薄的金属镀层，从而起到装 饰、防腐、增强抗磨能力和便于焊接等作用。此外，工业上发展很快的电解加工、 电铸、电抛光、铝的氧化保护、电者色以及电泳喷漆法等等也都是采用电化学 方法。 化学电源是电化学在工业上应用的另一个重要方面，锌锰干电池、铅酸蓄电 池等以其稳定又便于移动等特点在日常生活和汽车工业等方面已起到了重要作 用，随着尖端科技如火箭、宇宙飞船、半导体、集成电路、大规模集成电路、计算机 和移动通讯等技术的迅速发展，对化学电源也提出了新的要求，故而能连续工作 的燃料电池，各种体积小、质量轻，既安全又便于存放的新型高能电池，微电池如 锂离子电池，不断地被研制、开发，使得它们在照明、宇航、通讯、生化、医学等方 面得到了越来越广泛的应用。 电化学与生物学和医学之间有密切的联系。生物体内的细胞膜便具有电化 学电极的作用，生物体内有双电层和电势差存在，从而通过神经传递信息。心电 图、脑电图等都与电化学有关。徽电极作为电化学传感器在生物学研究及医学 诊断中起着十分重要的作用。 电化学无论在理论上还是在实际应用上都有十分丰富的内涵，在本书中仅 对如下几个方向作简要的概述：①电解质溶液理论（如离子互吸、离子水合、离 子缔合，电导理论、解离平衡等)：②电化学平衡（如可逆电池、电极电势、电动势 以及可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等)；③电极过程动力学（如从动 力学的角度阐明电极上所发生的反应)，④实用电化学等。电化学的内容相当 广泛，并已形成一支独立的科学，在本书中主要着重于讨论电化学中的一些基本 原理和共同规律。 §8.1电化学中的基本概念和电解定律 原电池和电解池 能导电的物质称为导电体(electrical conductor),简称导体。导体大致上可
￠§81电化学中的基本瓶念和电解定律 3 分为两类，第一类导体是电子导体，例如金属、石墨及某些金属的化合物（如 WC)等，它是靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发生化学变 化。当温度升高时由于导电物质内部质点的热运动加剧，阻碍自由电子的定向 运动，因而电阻增大，导电能力降低。第二类导体是离子导体，它依靠离子的定 向运动（即离子的定向迁移）而导电，例如 电解质溶液或熔融的电解质等。当温度升 电源 高时，由于溶液的黏度降低，离子运动速度 加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原 因，导电能力增强。 ⊕ 今将一个外加电源的正、负极用导线 分别与两个电极相连，然后插入电解质溶 液中，就构成了电解池，如图8.1所示。溶 电解质溶液 液中的正离子(cation)将可阴极(cathode) 迁移，在阴极上发生还原作用。而负离子 (anion)将向阳极(anode)迁移，并在阳极上 图8.1电解池示意图 发生氧化作用。 例如，若电解质是CuC2的浓溶液（设电极是惰性金属，本身不发生反应，由 于极化作用氧气不可能在阳极析出)，则电极反应为： 阳极发生氧化作用： 2CI (ag)- →Clz(g)+2e 阴极发生还原作用： Cu2+(aq)+2e -Cu(s) 图8.2所示的是Daniell(丹尼尔)电池，是一种最简单的原电池 在Zn电极上发生氧化反应，故Zn电 ⑦负我电园 极是阳极。在Cu电极上自动发生还原反 应，故Cu电极是阴极，其反应为： Zn Cu 阳极发生氧化作用： Zn(s)→Zn2+(aq)+2e Zn- |Cu2 阴极发生还原作用： -So1-S0 Cu2+(aq)+2e- →Cu(s) 总之，无论是电解池或是原电池，在讨 ZnS0,溶液 CuSO,溶液 论其中单个电极时，都把发生氧化作用的 电极称为阳极，把发生还原作用的电极称 图8.2 Daniell电池示意图
4入重电帮质洛素静 为阴极，这是在电化学中公认的约定”。但是在电极上究竟发生什么反应，这与 电解质的种类、溶剂的性质、电极材料、外加电源的电压、离子浓度以及温度等有 关。例如，若用情性电极电解Na2SO,溶液， 在阴极（还原作用）：2H+(aq)+2e→H(g) 在阳极（氧化作用）：2OH.(aq)一H2O()+O2(g)+2e 因为溶液中的正离子H+较Na*更易于在阴极放电，Na只是移向阴极但并不 在阴极放电。同样，在阳极上起作用的是水中的OH,而不是SO,但SO 也移向阳极而参与导电。又如在用惰性电极电解FeCl,溶液时，在阴极上Fe+ 也可以进行Fe3+十e→Fe+的还原反应。在电解CuCl2溶液时，若溶液浓 度很稀，阳极上可能发生OH厂的氧化而不是CI厂的氧化：若用Cu为电极，则在 阳极可能发生下述反应： Cu(电极材料)一→Cu2+(aq)+2e Faraday电解定律 Faraday(法拉第)归纳了多次实验的结果，于1833年总结出了一条基本定 律，称为Faraday电解定律(Faraday's law of electrolysis),即通电于电解质溶液 之后，(1)在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通人的电 荷量成正比：(2)若将几个电解池串联，通人一定的电荷量后，在各个电解池的 电极上发生化学变化的物质的量都相等。 人们把1mol元电荷的电荷量称为Faraday常数，用F表示 F=Le =6.022×1023mol×1.6022×10-19C =96 484.5 C.mol-196 500 C-mol-1 式中L为Avogadro常数，e是元电荷的电荷量。 如果在电解池中发生如下的反应： M+十z+e→M(s) 式中e代表电子，之+是电极反应中电子转移的计量系数。如欲从该溶液中沉 ①在物理学中认为，电子在电场作用下发生定向移动而显示电流，并规定：以正电荷的运动方向为 电流的方向，且电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，这与电子的流向刚好相反。按照这一规定 在Daniell电池中电子在外电路中是从Za极流向Cu极，而“电流"则是从Cu极流向Zn极，即称Cu极是 正极，称Z极是负极。这就是有人也常常用正、负极来表示原电袖中两个电极的原因。在本书中采用电 化学中公认的规定
￠58】电化学中的蒸本概念和电帮定牌5 积出1mol金属M(s),若反应进度为1mol时，需通人电荷量为： Q-1)=z+eL=z+F 若反应进度为时，需通入电荷量为： Q=z+Fg 若通人任意电荷量Q时，则沉积出金属B的物质的量”和质量m分别为： mg (8.1a) (8.1b) 式中M是金属B的摩尔质量。式(8.la)和式(8.1b)就是Faraday电解定律的 数学表达式。 根据电学上的有关计量关系，电流强度1=dQ/d,所以 Q=。 若电流强度是稳定的，则Q=1。 根据Faraday定律，通过分析电解过程中反应物（或生成物）在电极上物质 的量的变化，就可求出通人电荷量的数值[通常是在电路中串联一个电解池，根 据电解池中在阴极上析出金属的物质的量来计算通入的电荷量，这种装置就称 为电荷量计或库仑计(coulomb meter)]。 例题用强度为0.025A(A=C·s)的电流通过硝酸金[Au(N(),),]溶液 当阴极上有1.20gAu(s)析出时，试计算：(1)通过多少电荷量？(2)需通电多长 时间？(3)阳极上放出氧气的质量。已知Au(s)的摩尔质量为197.0g"mol, M(O2)为32.0g·mol-1。 解1若电极反应表示为： 阴极3Au+e→Au(s) 阳极2H:(O()→O(g)+H+e 当阴极上析出1.20gAu(s)时的反应进度为： =120g 1.20g =0.0183mol M(Au)号×197.0gmol (1)Q=zFe=1×96500Cmol1×0.0183mol=1766C
6第八康电系质带准常 (21=9-6C=.06×10s (3)阳极上的反应进度也是0.0183mol,析出氧气的质量为： 0.0183mol×M(0)=0.0183mol××32.0gmol =0.146g 可见，虽然两个电极反应进度相同，电极反应中转移的电荷数也相同，但Au(s) 的摩尔质量远大于O2(g),故析出Au(s)的质量也多得多 解2若电极反应表示为： 阴极 Au3+(aq)+3e→Au(s) 阳极号H:0(D一30，(g)+3H++3e 当阴极上析出1.20gAu(s)时的反应进度为： 1.20g 197.0g=6.09×10m0l (1)Q=zFe=3×96500Cmol1×6.09×103mol=1766C (2)1=号=7.06×10s (3)m(02)=6.09×10-3mol×3×32.0gmol1=0.146g 可见，电极反应写法不同，析出相同质量Au(s)的反应进度不同，而三个计 算所得的结果是一样的。 Faraday定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用的限制条件。而且 实验愈精确，所得结果与Faraday定律吻合愈好，此类定律在科学上并不多见。 在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除 了进行锌离子的还原反应外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又例如电 解食盐溶液时，在阳极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而 生成次氯酸盐和氯酸盐。因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的 电荷量要比按照Faraday定律计算所需的理论电荷量多一些。此两者之比称为 电流效率，通常用百分数来表示：当析出一定数量的某物质时， 电流效率=按Faraday定律计算所需理论电荷量×1o% 际所消耗的电荷量 或者当通过一定电荷量后， 电极上产物的实际质量 电流效率一按Faraday定律计算应铁得的产物质量X10%