幻灯片6Contents1.Born-Oppenheimer approximation;2.Linear CombinationAtomic Orbitals;3.Semi-empirical methods;4.Open-shellsystems;5.SCFdetailsJensen, chp 3本讲涉及许多与实际计算相关的重要概念。课外阅读内容包括Jensen的书籍3、5章
幻灯片 6 Contents 6 Jensen, chp 3 1. Born-Oppenheimer approximation; 2. Linear Combination Atomic Orbitals; 3. Semi-empirical methods; 4. Open-shell systems; 5. SCF details 本讲涉及许多与实际计算相关的重要概念。 课外阅读内容包括Jensen的书籍3、5章
幻灯片7H,molecule.Molecules-e.g.HzY(r,r,R,,R,)-energy E and wavefunction including allfour particles.MolecularSchrodingerequation--l(........)2m22台MR(.......)我们对于多电子体系的HF方法处理，现在可以扩展至分子。最简单的分子就是双原子的H分子。我们希望计算其E和中。包括四个粒子，r对应电子坐标，R对应原子核。所有粒子都有动能、通过库伦力进行相互作用，山还应满足鲍利不相容原理，电子部分反对称、原子核部分对称
幻灯片 7 H2 molecule • Molecules – e.g. H2 – energy E and wavefunction including all four particles • Molecular Schrödinger equation 7 我们对于多电子体系的HF方法处理，现在可以扩展至分子。最简单的分子就是 双原子的H分子。 我们希望计算其E和ψ。 ψ包括四个粒子，r对应电子坐标，R对应原子核。 所有粒子都有动能、通过库伦力进行相互作用，ψ还应满足鲍利不相容原理， 电子部分反对称、原子核部分对称
幻灯片8Hamiltonianforamolecule222+ezZZZZ2m2m,FusyBTAB.kinetic energyof theelectrons kinetic energy of the nucleielectrostatic interaction between the electrons andthe nuclei·electrostatic interaction betweentheelectrons.electrostaticinteractionbetweenthenuclei注意不同公式里的标记可能有所不同。一般来说，原子核用a、b等字母；电子用i，j等字母。其余逐条解释
幻灯片 8 Hamiltonian for a molecule • kinetic energy of the electrons • kinetic energy of the nuclei • electrostatic interaction between the electrons and the nuclei • electrostatic interaction between the electrons • electrostatic interaction between the nuclei + + − + − + − = nuclei A B AB A B electrons i j i j nuclei A i A A electrons i A nuclei A A i electrons i e r e Z Z r e r e Z m m 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ˆ H 8 注意不同公式里的标记可能有所不同。 一般来说，原子核用a、b等字母；电子用i，j等字母。 其余逐条解释
幻灯片9Born-OppenheimerapproximationMnuclei > melectron-The nuclei movemoreslowlythan theelectrons;·Thenuclei instantaneouslywillappear immobile;Theelectron andnuclearmotions can thusbeapproximately decoupled;》separation ofvariablesY(r..R...R.).....R...R..(R...R.).BOA，也叫adiabatic近似，具体在后续课程还会再仔细讲。因为核的质量>>电子的质量->电子远比核运动的快->对于电子来说，原子核近似不动-->因此电子运动和原子核运动可以脱偶（decouple）-->变量分离【老套路！】波函数可以分为两部分=电子波函数*原子核波函数。其中电子波函数以原子核坐标为参数
幻灯片 9 Born-Oppenheimer approximation • Mnuclei >> melectron – The nuclei move more slowly than the electrons; • The nuclei instantaneously will appear immobile; – The electron and nuclear motions can thus be approximately decoupled; »separation of variables 9 BOA，也叫adiabatic 近似，具体在后续课程还会再仔细讲。 因为核的质量 >> 电子的质量 -> 电子远比核运动的快 -> 对于电子来说，原 子核近似不动->因此电子运动和原子核运动可以脱偶（decouple）-> 变量分离 【老套路！】 波函数可以分为两部分 = 电子波函数*原子核波函数。其中电子波函数以原子 核坐标为参数
幻灯片10Theelectronic SchrodingerequationDepends only parametrically on the locations of thenuclei[这h+]..R.RE...R..)我点司2A-m-SOrbital approximation, again!甲(r..,)~|,(),(r,)..Applying variational principle, again![+ n[ +Ue [ +'n[ , Ull-Gd, p(r)-(r)暂且不考虑原子核波函数，电子波函数可以构成电子薛定谔方程。【这个波函数依赖于原子核的坐标，但其只是参数，即不变电子波函数对应的哈密顿包括电子动能，电子原子核吸引，电子-电子排斥；不包括原子核之间的排斥和原子核的动能。即求解得到的电子波函数的本征能量也是电子能。对于电子波函数，按照原来的思路使用单电子Slater行列式表示，利用变分法进行优化。电子波函数的哈密顿中的电子间的作用可以转化成三项：库伦、交换和相关。其中库伦项在HF或者DFT中都是一样的；在HF中，交换项是按原有的表达式精确计算的，exactexchange=HFexchange，而没有电子相关项，这是HF平均场假设的结果：在HFS（LDA）中，交换项是近似（均匀电子气模型），同样没有电子相关项。在更高级的方法中，交换和相关是两大主题。但是无论如何，电子薛定调方程可以简化为单电子的Fock算符*单电子波函数（轨道）=轨道能量*轨道
幻灯片 10 The electronic Schrödinger equation • Depends only parametrically on the locations of the nuclei 10 • Orbital approximation, again! • Applying variational principle, again! 暂且不考虑原子核波函数，电子波函数可以构成电子薛定谔方程。【这个波函数 依赖于原子核的坐标，但其只是参数，即不变】 电子波函数对应的哈密顿包括电子动能，电子原子核吸引，电子-电子排斥；不 包括原子核之间的排斥和原子核的动能。即求解得到的电子波函数的本征能量 也是电子能。 对于电子波函数，按照原来的思路使用单电子Slater行列式表示，利用变分法进 行优化。 电子波函数的哈密顿中的电子间的作用可以转化成三项：库伦、交换和相关。 其中库伦项在HF或者DFT中都是一样的； 在HF中，交换项是按原有的表达式精确计算的，exact exchange = HF exchange， 而没有电子相关项，这是HF平均场假设的结果； 在HFS（LDA）中，交换项是近似（均匀电子气模型），同样没有电子相关项。 在更高级的方法中，交换和相关是两大主题。 但是无论如何，电子薛定谔方程可以简化为单电子的Fock算符*单电子波函数 （轨道）=轨道能量*轨道