续表 v/r V/ V/r 2.107 2648 1.305 2646 9019 2582 0.6931 0,2501 8967 88 2649 243 2643 2495 1.223 2642 8763 6750 2641 8713 6714 .99 2652 204 8638 2571 2569 6627 1.953 2652 1,177 2638 8516 2652 1.16 247y 1.917 176 2654 8349 2562 868 2655 1.096 2625 0.8232 0.2557 6374 1.847 2622 2555 6336 2405 1.834 2656 1.072 8117 2553 1.813 6244 2618 2549 1.781 046 2616 2454 1.768 2657 2614 1.758 7836 1.749 2657 6055 2446 1,015 7720 1.687 2658 1.000 2437 2604 253 05904 0.2435 2658 0.9852 0,2602 7513 2431 2657 9793 5831 2429 7412 2525 1.457 9648 7372 2523 2428 1.443 2595 0.265 2486 1.418 9423 2592 7214 2516 1.395 2514 3644 2038 1.380 2652 2589 7116 2511 3280 1.372 9232 2587 7080 2509 2963 7020 2506 2695 1.327 2647 098 2584 6986 2504 241 297 是以 Harkins和 Brown的实验结果为基础的:.考虑到现有校正系数表与 Har sins Brown实验结果相符情况在不同r/v数值范围有所不同,我们分段应用不同的计算公 式,使之最好地符合 Harkins- Brown测定结果,作出了一个校正系数表,即表14 滴重测定虽可以很准确,但操作不大方便,现在更多是采用滴体积法, Goddam建议 用微量注射器测定滴体积.我们考虑到应用于溶液表面张力测定时吸附作用对平衡 浓度的影响,设计了简单易行的滴体积仪器及简化滴体积方法.最近,有人用光
电磁技术使滴重法自动化 总之,此法具有方法简便,对接触角无严格限制,结果准确的优点,已成为最常用 的测定液体表面张力方法之一。但无论如何,此法的表面平衡是不完全的,而且至今仍只 能算是一个经验方法,因为它的校正系数依赖于 Harkins- Brown的实验结果。 §1.16脱环法 使一圆环水平地接触液面,测量将环拉离液面过程中所施之最大拉力,由此计算出 液体表面张力的方法就是脱环法,此法在 Du nouy之前已有人采用( Timberg,1887; Sondhauses,1878),但是 Du Nouy首先应用扭力天平来测定此最大拉力,构成长时间通 用的环法表面张力仪— Du Nouy天平,故此法常被称作 Du Nouy方法 环法测定液体表面张力的原理:当环接触液面后被向上提起时将带起一些液体。提 起液体的重量mg与沿环与液体交界处作用的表面张力相等时数值最大,再向上提则液 柱断开,环脱离液面。若环带起的液体成圆柱形[图114(a)],则环对天平所施之力可表 示为 f=P+wg 其中m代表环本身的重量;P代表环拉起液体所受重力,其最大值应为 P=4x(R+rr 其中R为环的内半径,r为环的丝半径。但此式并不正确,因为实际上被拉起的液体并不 是如图1.14(a)所示的圆柱形而通常呈图1.14(b)所代表的形状。计算表面张力的公式 则需加校正因子F,写作 P 4x(r+r) Harkins和 Jordan经过仔细的实验工作,得出环法校正因子F与R/r及R/v有关, 其中V为拉起液体的最大体积,可自最大拉力f应用式(189)算出的重力P得到: 实验测量的方法是应用各种测力装置测出最大拉力f,算出P及V,按照仪器常数R/r 及实验所得R/V值自校正系数表查出相应的F值,再应用式(90)算出表面张力 环法的影响因素较多.首先, Harkins和 Jordan制作校正系数表时考虑的是接触 角为零的情况,接触角不为零将影响所得结果的准确性;其次实验时环必须保持水平,环 面只要倾斜1°就将引人05%的误差;容器的大小亦会影响测定结果,对于环法的理 论及实用性一直在讨论之中, Zettlemoyer1,, Malkovich23等讨论了环法测定表面 张力的影响因素及应当控制的实验条件,Huh和 Mason对环法作了理论分析. Freud 和 Freud对弯月面形状作了数学分析,讨论了接触角对环法的影响。近来又有人 建议用球、锥体、圆柱体代替环;也有人把脱环法改成使液面变形较小的环法,但 是,或因理论分析上的困难,或因结果处理上的麻烦,其优越性并未获得普遍的承认,实际 应用的还是 Harkins- Jordan方法.此法用于纯液体时相对误差可在01%以内;而对于 溶液表面张力,相对误差则可高达10%. Zettle-moyer等指出,此法对表面活性剂溶
液体 图1.14脱环法测定液体表面张力 (a)理想情况(b)实际情况(c) Du Nouy表面张力计示意图 液得不到准确的、可重复的结果, §1.17吊片法 这是 Wilhelmy在1863年首先采用的方法,故常称作 Wilhelmy法.他当时所做 的实际上与脱环法相似,是测定从液面拉脱吊片时的最大拉力。后来 Dogan和Abri bat改进 Wilhelmy的方法,不再将片拉脱液面。他们用打毛的铂片,测定当片的底边平 行液面并刚好接触液面时的拉力(图1.15),使此法具有完全平衡的特点。这时沿吊片周 边作用的液体表面张力f为 其中l及分别代表吊片宽度和厚度.2(l+r)为吊片周长,也可看作仪器常数,可用 精确已知表面张力的液体校正得出 吊片法有许多优点,是最常用的实验方法之一它的实验设备简单,操作方便;不需 要密度数据,也不要作任何校正计算;可得完全平衡的表面张力数据,为保证所得结果准 确,除测力装置的精度外,唯一的要求是液体必须很好润湿吊片,保持接触角为零否则将 使测定值明显偏低。将吊片表面打毛有 助于达到这一要求(参见5114).容器 大小及器壁的润湿性也会影响测定结 果,称之为器壁效应, Furlong和Hart land61的研究结果表明,容器液面直 径与吊片宽度之比大于20时,器壁效应 便不明显了,他们还指出,器壁与液体 的接触角为90°的容器最好。 图1.15吊片法测定液体表面张力
§L.18停滴(泡)法 这是从液面形状来推算液体表面张力的一类方法,主要处理 Bashforth- Adams方程 形状因子P为正值的界面,包括图1.10中(a)和(c)所代表的情况.(c)为液滴停在水平 的固体表面上,(a)为气泡(或油滴)上浮,贴在水平的固体表面上 根据形状因子p的定义,可自大小因子b,阝和密度数据推算表面张力 b(d1 -d, ) g b和β值可自液面外形得出,这就是液面外形法测定液体表界面张力的基本原理,为从 停滴(泡)的外形确定,b乃至y值发展了许多方法,下面是其中的三种 l.外形比较法 Bashforth- Adams方程表明形状因子和大小因子决定轴对称被面的外彩,因此,消 定停滴的形状因子和大小因子的最直观方法就是 直接将液滴外形和不同P值时的标准外形曲线 (图1.16)作比较, Smolders62发展了这种方法. 5=100 首允用振影或投影的办法得到液滴外形曲线,经 放大或缩小,使它的最大半径与标准外形曲线的 相同,再重合两图的对称轴和顶点(或赤道),找 出与液滴外形最接近的几标准外形曲线及其 值,然后,在φ=20°到80°的范围内选10个 φ值作非线性内插,确定各中值处液面的p值, 再作多点平均求出液面的β值。根据此β值及选 定的中值(例如中=90°)测出液面的x值,与自 图1.16不同β值约液滴外形曲线 BA表读出的x/b值相比较而得b值=x x).将B,b及密度值代人式(91)即可求得表(界)面张力值.据报道,此法得到 的水表面张力值误差仅为0.1%,但此法并不简单,要绘制许多理论外形曲线,还要作多 点非线性内插。后来有人按此法原理编成计算机程序,利用电子计算机来确定β和b值 这样,计算表面张力就容易了 2赤道参数法 赤道参数就是小90°时液滴外形曲线上点的x和z坐标值.原则上说,只要知道 了液滴外形曲线上一个点的φ,X,z的数值,即可利用B-A表求出β及b值,最容 易测定的中,X,Z值就是赤道参数,实行时只要测量液滴的最大直径l和它到顶点鈞 距离h即可得到赤道参数:中=90°,x=11,z一h,并可算出(Z/b/X/b)=的效 28·
田田甲旰 0.90 0.85 0.10 0.200.22 (Z90°/X90)2 图1.17f-(Z。/X)2曲线 值为 Z/b Zoo/X, (192) X/b 1958年Tade和 Parvatikar03提出一种自赤道参数计算表面张力的方法,根 式(1.91),(1.92)和(1.85)可得 (di-d,g 及 (194) 其中Ⅹ可按式(12)算出,每一个在B-A表上对应一组,型和,于 是可得到(”)值. Traude和Pr用此法作出(x)对列表,利用此表从测 定的赤道多数可直接查出(乙)值代人式(193)就可得到液体表面张力值,Td和 Parvatikar数据表Z的范围是051到097,相当于β值从48到0125之间,我门根据 BA表和 Blaisdell. 6的结果,把此表范围扩大到的下限为0.10,使此法应用范围 扩大 Brander和 Melrose采用另一方法自赤道参数计算表面张力。因为Z (179)可改写作 8(Z3o 6)2