20.0),1.0(-20.0-50,96-100),2.0(-50-96).巾的变化范围从5°到180° 取直间隔为5° Bashforth- adams方程是精确地研究许多表面性质的基础。B-A表庞大、精确,艾 表于1883年叫,迄今已有100多年的历史,是在还没有计算机的年代计算出来的,后来甲 电子计算机验箅证眀它精确无误。在此基础上又扩大了B-A表β值的范围,缩小了}文 φ的取值间隔;,使之更为精确。 Bashforth- Adams数据表见文献[4] 表面张力的测定 表(界)面张力是研究流体界面性质的基本数据,这一部分介绍各种测定平衡的表面 张力的原理和方法,这些方法原则上同样可用于液-液界面.有关未平衡的动态表面张力 和低界面张力的测定将在5215和§3.5中介绍 §L13毛细高度法 毛细上升和下降高度公式 (181) (d, -d,gr 可以从 Laplace公式导出,也可自表面张力与重力间的平衡关系导出,一般情况下,此式 难于用来测定液体的表面张力,因为接触角6的测定难以达到所要求的精度,只有在液 体完全润湿管壁,即6-0°的条件下,方可应用。此时, (di-d,hgr (1.82) 但是,此式并不精确,两种导出方法中都有粗略近似之处,从曲面内外压力差的推算来 看,弯月面底点处的曲率半径实际上并不是r/cos,因为在重力场中液面不会是猜确的 球形的一部分,故需对式(182)作底点曲率半径校正,从表面张力与重力平衡来看,与 表面张力成平衡的重力并不是xr(d-d,)g,此外还有弯月面底平面以上的液体重量 所以,应对式(1.82)作液柱重量校正,下面介绍这两种校正方法 1.对弯月面底平面以上液体重量校正 对于半径很小的管子, Reyleigh把液面看作球形的一部分,式(182)校正为 -4.+3-012()+012()() 因是一个很小的数即使作相当精确的测定只用此式右方括弧中的前两项也就够了 早年, Hagen和 Desains把液面看作椭圆的一部分,得到与 Rayleigh公式很相似的校 正公式 7-1(4-4,+12-01(2)+0( (184) 20
Z对弯月面底点曲率半径作校正 根据 Bashforth- adams方程形状因子β及毛细常数a2的定义可得 液休完全润湿管壁时,「就是 Bashforth- adams方程参数d-90°时的x值.言B A表可得β与r/b值的对应关系,按式(.85)算出对应的r/a值,作出r/a对r/b数 据表,再从毛细上升高度及毛细管半径,渐近地求出液面底点的曲率半径b,最后以立直 代替式(1.82)中的r值计算出表面张力 两种校正方法相比, Sugden方法更为严格、精确, Rayleigh公式对不同管径的 细管适用程度不同,管径小时(r/a<0.46)经 Rayleigh公式校正结果的误差在万分之 五以内;管径变大时,误差也变大,例如在r/a=0.7时,其结果误差约为1%,所,用 般毛细管测定普通液体表面张力时,两种方法所得结果相同 毛细上升高度法测定液体表面张力的基本实验方法是在严格恒温条件下用褙齊测高 仪测定毛细管中弯月面底点与管外大容器中水平液面的高度差。欲得准确结果,必须注 意以下几点:(1)毛细管的选择,要求内径均匀,但对毛细孔截面形状的要求并不十 分严格。例如当各向孔半径相差06%时,以平均孔径计算与按椭圆孔计算之误差不足 0.1%,(2)液体与毛细管壁的接触角必须是零.实际上,两度半的接触角便可使表面张 力误差01%,(3)作为上升高度测定的基准液面需足够大 Padday指出直径在10cm 以上的液面才能看作平表面 在上述基本原理和实验方法的基础上,还发展了双管法,压力和压力差法、双 线法以及悬挂液滴时的毛细高度法( Sentis方法),其中一些方法既简单又巧沙, 对于测定纯液体的表面张力,毛细上升法理论完整、方法简单、有足够的精确叟,常菠 用作标准方法。 §1.14气泡最大压力法 将一细管插入液体之中[图1.1a)],自管口插入深度及自管口释放出气泡过程中管 内最大压力可推算液体表面张力值.这就是 Simon在1851年首先提出的气泡最大力 法,后来 Cantor从理论上、 Jaeger从实用上发展了这个方法,但真正使此法达到情确 可用程度的还是 Sugden,他应用 Bashforth- Adims方程作了校正,还建议了便于剡 定的双管方法 可润湿管壁的液体在细管中的液面随加压而下降,直至形成气泡释出.这是为人共 知的现象,在气泡形成过程中气液界面曲率不断变化,在气泡脱离管口之前,曲率经过 最大值图11(b)],相应的气泡压力为最大值。管口很小时,液面可看作球形,则此最小 曲率半径等于管口内半径R。气泡内外最大压力差值为 2丫 △P (1.60) R
由此可自气泡最大压力及值计算表面张力.但是,此式并不严格正确,因为气 泡并非准确的球形,顶点处两相压力差为顶点的曲率半径b决定(AP 为求算 b值, Sugden采用与毛细高度法相似的校正方法 当管径比较小(r/a约在02以下)时,可用 Schrodinger公式来计算毛细常数a2 「1-2r+ (186) 其中h△P/(d1-d,)g,然后按下式计算表面张力 (d1-d,)ga2 (187) 当r/a超过03时,此式计算结果的误差可超过03%.这时欲得准确结果可采用 Sugden 的渐近方法 图11a示出常用的最大气泡压力法的实验装置.实验时须准确测定气泡压力及管 口插入液面的距离.后一项测定很难超过0.1mm的准确度.测定时作为参比的液面直 径应足够大, Sugden建议的双管法可免去这方面的麻烦和问题。它是用两根不同直径 的管子,准确地插人同样的深度(图1.12),分别测定两管的最大气泡压力P4和P,PA 和PB有下列关系 PA一PB=27 可用下列公式得校正的表面张力 A(PA-P)(1+069 其中r是双管中较大者的半径,较细管的半径须~01mm,A是仪器常数,可用苯校正 图1,11气泡最大压力法(a)实验装置;(b)气泡逸出时液面曲率的变化图1.12汉管气泡最大 压力法仪器 22
得到。用此法测定液体表面张力的相对误差可在±015%之内 气泡最大压力法仪器设备简单、操作方便,常常用来测定熔融金属及熔盐的表面 力。缺点是由于气泡不断生成可能扰动液面的平衡,引起液面污染及改变液体表面温度 然而,控制气泡形成速度,此法可发展成测定表面张力时间效应的方法 §115滴体积(重)法 此法最初的设想是药学家Tate在1864年提出的,经过 Lohnstein,特别是Har kins和 Brown的细致工作,发展成为简便、准确的测定液体表面张力的方法.此法的基 本原理是:当液体在管口成滴落下时,落滴重量与管口半径、液体表面张力有关,可从落 滴重量推算液体表面张力,直接测定落滴重量的叫做滴重法;通过测量落滴体积而推算 的叫做滴体积法.如果液滴滴落瞬间的形状如图L.13(a)所示,并自管口完全脱落,则落滴 重量与表面张力应有如下关系: mg= 2xrr 其中m为落滴重量;r为管口半 径,在液体能润温管壁时为外径,否 则为内径;丌为圆周率。此式的涵 900X 义是:沿管口周边作用的表面张力 产生支持液滴悬挂的力,此力与重 力方向相反;液滴在所受重力超过 支持悬挂力时就全部自管口脱落 图1.13(a)理想悬滴形状图(b)落渔过程示意图 实际情况并非如此,用高速摄影机拍摄的液滴滴落过程示意于图1.13(b).液体总是先 发生变形,形成“细颈”;再在“细颈"处断开.“细颈”以下液体滴落,其余残留管口,残留 部分有时可达整体悬挂液滴的40%.由于液滴形状变化使表面张力作用方向并不与重 力方向正好相反,以及液体不完全脱落,直接应用上式自落滴重量计算液体表面张力是不 正确的, Lohnstein和 Harkins与 Brown指出上式应校正为 m=Vd18=k·2xry 其中k为校正系数是的函数(a2=毛细常数). Harkins和 Brown进一步指出k也 是的函数,于是得到 1g (188) 其中F-1= 他们用毛细上升法测定了水和苯的表面张力,同时用不同 半径的滴管测定水和苯的滴重算出F和m的对应数值在从035到30范围内作 出F对m曲线,这使得滴重法结果之相对误差可在0.1%以内.近20年内,虽然有人 根据对液滴形状的理论分析计算校正系数F,不过,迄今实际应用的校正系数表都还
装1.4滴体积法测定袤面张力之校正因子F数值表 V/r 2352 6.351 2490 3.478 37.04 3.447 36.32 2200 2358 6.110 2497 3.370 259 2210 2364 2500 3.325 2216 3.252 2597 31,39 11.98 5,787 3.223 3053 2222 237 2510 2379 2512 3.111 13 2231 11.20 2385 2504 27,83 2236 2519 27.33 2238 5.343 10,5 02395 5.260 2524 2.97 2398 5.206 10.27 S12 2613 2250 10.1 24.35 2407 2410 5 2538 22.93 2415 4,820 ,747 736 262 4.700 2425 530 4.584 20.56 80 2431 4.516 8.66 2433 4.4 2287 8.50 8.40 8.25 2442 4.299 2531 0.2296 2444 4.257 2.498 449 256 263 17.52 2307 7.765 2.418 2636 17.25 7.673 2455 4,057 2566 2.370 16.86 7.539 16.60 2316 2460 3.961 2.352 2.324 16.23 7.330 2571 15.98 7.236 2469 3.805 2575 2641 2329 2471 3.779 2576 15.05 2336 2476 14.51 2339 6.717 2581 545 3.608 6,5 3.559 2.132 13.79 2348 6.451 3.526